Química atmosférica en la Gran Sabana III: Composición iónica y características ácido-básicas de las lluvias

Eugenio Sanhueza¹, Magaly Santana², Loreto Donoso³ y Milexi Pacheco⁴

¹Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Investigador, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, Centro de Química, IVIC. Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve

²Licenciada en Química, Universidad Central de Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC, Venezuela.

³Ingeniero Químico, Universidad Simón Bolívar, Venezuela. M.Sc. en Ingeniería Ambiental, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC, Venezuela.

⁴Ingeniero Químico, Universidad de Carabobo, Venezuela. Doctor en Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela.

Resumen

    En cuatro localidades de la Gran Sabana, Venezuela, las lluvias fueron recolectadas por eventos y preservadas con cloroformo. Los aniones inorgánicos y orgánicos fueron analizados por cromatografía iónica, y el NH₄⁺ con un electrodo selectivo. Los resultados muestran una relación significativa entre la concentración de Cl^-, NO₃^- y SO₄⁼, y la cantidad de lluvia, sugiriendo "lavado" atmosférico de estos iones. Esto contrasta con lo observado con los ácidos orgánicos, que se incorporarían principalmente en las nubes. Los bajos niveles de NO₃^-, SO₄⁼ y NH₄⁺ muestran que la región es poco afectada por emisiones antrópicas. Existe correlación entre SO₄⁼ y NO₃^-, ambos producidos en la atmósfera de precursores emitidos por actividad biogénica. Las bajas concentraciones de NH₄⁺ sugieren baja emisión de NH₃ desde los ecosistemas locales, donde la fauna es escasa y prácticamente no existe ganado. Las concentraciones de HCl concuerdan con sus niveles en la fase gaseosa; su fuente seria la oxidación in situ de clorocarbonados. El HCOOH y CH₃COOH son importantes componentes de las lluvias locales. La alta correlación entre [HCHO^-] y [HCOOH] sugiere que los niveles del segundo están controlados por la oxidación del primero en fase acuosa, siendo este último producido por la oxidación del isopreno. En cambio el CH₃COOH debe provenir casi exclusivamente de la fase gaseosa. El H₂C₂O₄ sería producido en las nubes. Se establece que los ácidos orgánicos juegan un importante rol en el equilibrio ácido-básico de las lluvias, especialmente el HCOOH con un 51%. La contribución de HNO₃ y H₂SO₄ es relativamente baja (25%) y el HCl contribuye con un significativo 9%.

Summary

    At four sites from La Gran Sabana, Venezuela, rain events were collected using wet collectors and samples were preserved with chloroform. Inorganic and organic anions were analyzed by ion chromatography and NH4+ with a selective electrode. A good relationship between Cl^-, NO₃^- and SO₄⁼ levels and the amount of rainfall was observed, suggesting washout of these ions. This contrasts with organic acids results, which indicate that these would be incorporated mainly in clouds. The low levels of NO₃^-, SO₄⁼ and NH₄⁺ show that the region is little affected by anthropogenic emissions. SO₄⁼ y NO₃^- are correlated; both being produced in the atmosphere from the oxidation of biogenic gaseous precursors. Low concentrations of NH₄⁺ suggest low emission of NH₃ from local ecosystems; where fauna is scarce and practically no cattle exists. HCl concentrations agree with its levels in the gas phase, and its source should be the oxidation of chlorocarbon compounds. HCOOH and CH₃COOH are important components of La Gran Sabana rainwater. The good correlation between [HCHO] and [HCOOH] suggests that levels of the latter are controlled by the oxidation of the former in aqueous phase, which is produced in turn from the oxidation of isoprene. On the other hand, CH₃COOH must be coming almost exclusively from the gas phase. Most likely H₂C₂O₄ is produced in cloud water. It is established that organic acids play an important role in the acid basic equilibrium of rains, especially HCOOH contributing with 51%. The contribution of HNO₃ and H₂SO₄ is relatively low (25%) and HCl contributes with a significant 9%.

Resumo

    Em quatro localidades de La Gran Sabana, Venezuela, as chuvas foram recolhidas por eventos e preservadas com clorofórmio. Os ânions inorgânicos e orgânicos foram analisados por cromatografia iônica, e o NH₄⁺ com um eletrodo seletivo. Os resultados mostram uma relação significativa entre a concentração de Cl^-, NO₃^- e SO₄⁼, e a quantidade de chuva, sugerindo "lavado" atmosférico destes íons. Isto contrasta com o observado com os ácidos orgânicos, que se incorporariam principalmente nas nuvens. Os baixos níveis de NO₃^-, SO₄⁼ e NH₄⁺ mostram que a região é pouco afetada por emissões antrópicas. Existe correlação entre SO₄⁼ e NO₃^-, ambos produzidos na atmosfera de precursores emitidos por atividade biogênica. As baixas concentrações de NH₄⁺ sugerem baixa emissão de NH₃ desde os ecossistemas locais, onde a fauna é escassa e praticamente não existe gado. As concentrações de HCl concordam com seus níveis na fase gasosa; sua fonte seria a oxidação in situ de clorocarbonetos. O HCOOH e CH₃COOH são importantes componentes das chuvas locais. A alta correlação entre [HCHO^-] e [HCOOH] sugere que os níveis do segundo estão controlados pela oxidação do primeiro na fase aquosa, dada pela oxidação do isopreno. Por outro lado o CH₃COOH deve provir quase exclusivamente da fase gasosa. O H₂C₂O₄ seria produzido nas nuvens. Se estabelece que os ácidos orgânicos têm um importante papel no equilíbrio ácido-básico das chuvas, especialmente o HCOOH com um 51%. A contribuição de HNO₃ e H₂SO₄ é relativamente baixa (25%) e o HCl contribui com um significativo 9%.

Palabras clave / Atmósfera / Equilibrio Ácido-Básico / Gran Sabana / Lluvia / Química de Lluvia / Venezuela /

Recibido: 17/03/2005. Aceptado: 30/08/2005.

 

    La lluvia juega un papel preponderante en la remoción de los compuestos atmosféricos solubles y junto con la deposición seca son los únicos que sacan en forma definitiva los gases y partículas de la atmósfera. En cierta forma, la composición química de las deposiciones es una medida del reciclaje de los diferentes componentes atmosféricos y las deposiciones por lluvia representan una entrada significativa de nutrientes a los ecosistemas. El ciclo del agua en la atmósfera es relativamente corto y los compuestos solubles (eg. sulfato, amonio) removidos por la lluvia, con algunas excepciones, en gran parte se originan en la misma región en la cual son depositados. Todo esto hace que las mediciones de la química de la lluvia tengan una gran relevancia en el momento de evaluar las interacciones atmósfera-biosfera y los ciclos biogeoquímicos en La Gran Sabana.

    En este estudio se presenta y discute la composición química y las características ácido-básicas de las lluvias en La Gran Sabana. En los artículos anteriores de esta serie se ha discutido la química atmosférica de los compuestos gaseosos (Sanhueza et al., 2005) y particulados (Pacheco et al., 2005), respectivamente. El contenido de nitrógeno orgánico soluble de las lluvias de Parupa, en comparación a otros lugares de Venezuela, fue reportado por Pacheco et al. (2004).

Área de Estudio

    El estudio se realizó en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, Venezuela, principalmente en la Estación Científica de Parupa, Autoridad Gran Sabana, CVG. Se seleccionaron cuatro sitios de muestreo: Parupa, Luepa, San Ignacio de Yuruaní y Kavanayén. Las principales características de la región, al igual que el mapa con la ubicación de los sitios de muestreo, se dan en el primer artículo de esta serie (Sanhueza et al., 2005).

    En la Figura 1 se muestra la variación estacional de la lluvia en Parupa, Yuruaní, Kavanayén y Santa Elena de Uairén. También se dan los promedios anuales para un número muy significativo de años. La mayor precipitación se observa en Kavanayén y la más baja en Parupa. El periodo de menos lluvia (entre 50 y 60mm) corresponde a enero-marzo, siendo febrero el mes de menor precipitación, en los cuatro lugares.

Mediciones de Campo

Recolección y Análisis de las Lluvias

    En Parupa, Luepa y Yuruani, las lluvias se recolectaron utilizando muestreadores automáticos de "solo lluvia" ("only wet"). En Parupa la recolección, a lo largo de todo el año, se hizo por evento e inmediata preservación. En Luepa y Yuruani las lluvias sólo se recolectaron durante las campañas intensivas de medición y fueron recogidas y preservadas cada dos días. Los aniones inorgánicos y orgánicos fueron analizados en alícuotas preservadas con cloroformo como biocida (Sanhueza et al., 1992). En Kavanayén se recolectaron muestras semanales de deposición total ("bulk"), las cuales se preservaron durante la recolección con cristales de timol (Ayers et al., 1998).

    Las mediciones de pH y conductividad fueron hechas en las muestras preservadas con cloroformo. Se empleó un medidor de pH (Orion, modelo 501) equipado con un electrodo de vidrio (Orion). Soluciones tampones de pH 5,0 y 7,0 fueron utilizadas para calibrar el equipo. La conductividad fue medida con un conductímetro Cole Parmer, modelo 1481-61.

    Los aniones, orgánicos e inorgánicos, se analizaron por cromatografía de iones, utilizando un cromatógrafo DIONEX, modelo QIC, equipado con una columna analítica HPIC-AS4, una micro membrana supresora para aniones y un detector de conductividad. El eluente empleado para el análisis de los ácidos fórmico y acético fue Na₂B₄O₇ 1,25mM, mientras que una mezcla de NAHCO₃ 2,8mM y Na₂CO₃ 2,5mM fue utilizada en el caso de aniones inorgánicos y oxalato. Se utilizó H₂SO₄ 20mM y 5mM como solución regeneradora en el análisis de los iones inorgánicos y orgánicos, respectivamente. Los patrones de calibración se prepararon a partir de las correspondientes sales de Na. El CH₂O fue analizado por el método colorimétrico de Nash y el NH₄⁺ utilizando un electrodo selectivo.

Resultados y Discusión

    En la Tabla I se resumen las concentraciones promedio pesadas en volumen (CPPV) obtenidas en los sitios de medición. En la tabla también se da el pH, y la conductividad. En la Figura 2 se da la variación del pH en las lluvias recolectadas a lo largo del estudio. Las CPPV fueron calculadas utilizando la formula

CPPV (X) = SPi [X]_i/S P_i

donde [X]_i: concentración del ión X en el evento considerado, y P_i: cantidad de lluvia de dicho evento. Los eventos de lluvia que presentaron dudas sobre su preservación a tiempo con cloroformo, fueron removidos de la base de datos. El principal criterio seguido fue el eliminar las lluvias en que la concentración del ácido acético estaba por debajo del limite de detección (0,013µM), a pesar que se observaban concentraciones significativas de HCOOH; al parecer el CH₃COOH sería consumido biológicamente más rápido que el HCOOH en las muestras no preservadas por biocida.

    La conductividad registrada es muy baja (<8,1µS), indicando que los iones están muy diluidos. Las lluvias son ácidas, con pH promedios pesado en volumen que fluctúan entre 5,1 y 5,5. La acidez de la lluvia registrada en La Gran Sabana está de acuerdo con lo encontrado en otras regiones prístinas del mundo (Whelpdale et al., 1997).

Aniones inorgánicos (SO₄⁼, NO₃^- y Cl^-) y NH₄⁺

    En la Figura 2 se dan las concentraciones de SO₄⁼, NO₃^- y Cl- medidas en las lluvias individuales recolectadas en Parupa, durante el período set 1999 - dic 2001. Es preciso indicar que la base de datos manejada incluye dos lluvias recolectadas en jun 1998 y dos en ene 1999. Los resultados no muestran ninguna tendencia estacional significativa, contrastando con lo observado en la región norte de Venezuela, en donde se observan concentraciones mayores durante el período de transición entre la época seca y la de lluvia (Sanhueza et al., 1992).

    A diferencia de los Llanos Centrales de Venezuela, en La Gran Sabana no existe una época completamente seca, sino que solo se observa una disminución de las precipitaciones (Figura 1). Considerando que las concentraciones de SO₄⁼ y NO₃^- son similares en ambas épocas, las deposiciones durante los meses de la época seca serían menores a las ocurridas durante el período lluvioso. Si consideramos, que en gran parte, la concentración atmosférica de estos iones se debe a emisiones locales de sus precursores, esto nos estaría indicando que existe una mayor emisión biogénica de estos precursores durante la época de lluvia y que las posiblemente más frecuentes quemas durante la "época seca" no afectan significativamente la atmósfera de la región.

    Los resultados (Tabla II) muestran que existe una relación significativa entre la concentración de Cl^-, NO₃^- y SO₄⁼, y la cantidad de lluvia, lo cual sugiere que existe un proceso de lavado de la atmósfera de estos iones. Esto contrasta con lo observado con los ácidos orgánicos, en donde la concentración de éstos no estaría controlada por dilución; estos ácidos orgánicos se incorporarían principalmente en las nubes (Sanhueza et al., 2003). Por su parte, la concentración de H⁺ no presenta correlación con la intensidad del evento de lluvia, lo cual esta de acuerdo con el hecho que, como se ve más adelante, la contribución a la acidez de las lluvias proviene principalmente de los ácidos orgánicos.

    Las bajas CPPV de NO₃^-, SO₄⁼ y NH₄⁺ muestran que la región está muy poco afectada por emisiones antrópicas (eg. combustión de combustibles fósiles, ganado), confirmando las características remoto-prístinas de la región, lo cual ya fue puesto de manifiesto por Sanhueza et al. (2001), basado en las muy bajas concentraciones de hidrocarburos aromáticos en la atmósfera de La Gran Sabana. Como lo muestran la Tabla II y Figura 3 existe una buena correlación entre las concentraciones de SO₄⁼ y NO₃^-. Esto está de acuerdo con el hecho que estos aniones son producidos en la atmósfera y sus precursores son producidos principalmente por la actividad biogénica. Las bajas concentraciones de NH₄⁺ concuerdan con lo encontrado en las partículas suspendidas (Pacheco et al., 2005), sugiriendo una bajísima emisión de NH₃ desde los ecosistemas de La Gran Sabana; en la región la fauna es escasa y prácticamente no existe ganado.

    En este punto cabe señalar que el nitrógeno orgánico soluble (NOS), en comparación al NO₃^- y el NH₃ sería la especie nitrogenada más abundante en las lluvias de la región, ~90% (Pacheco et al., 2004). Como se mostró en el segundo artículo de esta serie (Pacheco et al., 2005), el NOS también es el compuesto nitrogenado soluble más abundante (~75%) en los aerosoles atmosféricos. Esto es de importancia para la evaluación del ciclo biogeoquímico del nutriente nitrógeno en los ecosistemas de La Gran Sabana.

Aniones orgánicos (HCOO^- y CH₃COO^-) y HCHO

    En publicación anterior se presentaron y discutieron los resultados correspondientes a los ácidos orgánicos (fórmico y acético) y al formaldehído (Sanhueza et al., 2003). Aquí, para mantener la integridad de esta serie de artículos, solamente se dan las conclusiones más relevantes.

    Las concentraciones de HCHO, HCOOH y CH₃COOH medidas en las lluvias individuales recolectadas en Parupa, durante el período set 99 a dic 2000, no muestran ninguna tendencia estacional significativa, contrastando con lo observado en la región norte de Venezuela, en donde se observan altas concentraciones de HCHO y HCOOH durante el período de transición entre la época seca y la de lluvia (Sanhueza et al., 1991).

    No hay correlación entre la concentración de los compuestos estudiados y la cantidad de lluvia, sugiriendo que existe un suministro continuo durante el evento de lluvia y/o que estos provienen directamente de las nubes. Un análisis de los resultados indica que el HCHO encontrado en la lluvia provendría de la fase gaseosa y que su incorporación a la fase acuosa ocurriría principalmente en las nubes.

    El HCHO, HCOOH y CH₃COOH son importantes componentes de las lluvias de La Gran Sabana. Las CPPV (Tabla I) son del mismo orden que los encontrados en otros lugares del mundo; desde áreas urbanas hasta sitios prístino-remotos. La distribución homogénea a escala global sugiere que las fuentes de estos compuestos (y/o sus precursores) están bien distribuidas alrededor del mundo y que deben tener un componente natural muy importante. De los resultados obtenidos en fase gaseosa (Sanhueza et al., 2005), queda claro que la fuente principal de HCHO en la región es la oxidación del isopreno, el cual es emitido por la vegetación. A su vez, la buena correlación entre [HCHO] y [HCOOH] en las lluvias de Parupa, sugiere fuertemente que los niveles de ácido fórmico están en gran forma controlados por la oxidación del formaldehído en fase acuosa, con una participación menor del paso de este ácido desde la fase gaseosa. Por su parte, el CH₃COOH observado en las lluvias debe provenir casi exclusivamente de la fase gaseosa. En general, el origen último de estos compuestos sería la oxidación fotoquímica de los compuestos orgánicos volátiles (COV) biogénicos, emitidos por la vegetación de la región. En el caso de la producción del HCOOH, el HCHO cumpliría un importante rol como intermediario.

Ácido oxálico (H₂C₂O₄)

    La presencia de ácidos dicarboxílicos ha sido ampliamente estudiada en atmósferas contaminadas, donde representan uno de los mayores compuestos orgánicos presentes en los aerosoles (Kawamura y Kaplan, 1987; Kawamura e Ikushima, 1993), siendo el H₂C₂O₄ el más abundante. En las lluvias urbanas prácticamente solo se ha reportado este ácido, cuyas concentraciones fluctúan entre 0.5 y 50µN (Kawamura et al., 2001; Peña et al., 2002). La fuente principal de ácidos dicarboxílicos en las áreas urbanas parece ser la emisión directa de los vehículos automotores, sin embargo, la producción secundaria por oxidación de ciclo-olefinas o di-olefinas podría ser significativa (Chebbi y Carlier, 1996). En particular, el oxalato podría formarse a partir del glioxal (CHO-CHO), el cual proviene de la foto-oxidación (en presencia de NO_x) de los hidrocarburos aromáticos; este pasaría a los hidrometeoros en donde se produciría el compuesto di-hidratado, CH(OH)₂CH(OH)₂, el cual al reaccionar con el radical OH acuoso produciría H₂C₂O₄ (Chebbi y Carlier, 1996).

    Esta es la primera vez que se ha medido el ión oxalato en lluvias de Venezuela. En general existe muy poca información sobre la presencia del H₂C₂O₄ en las lluvias de áreas no contaminadas (Chebbi y Carlier, 1996; Warneck, 2003). La concentración encontrada en Parupa (0,38µN) sería similar a la encontrada en la selva Amazónica, de ~0,6µN (M. Lino, comunicación personal, 2004). Sempéré y Kawamura (1996) midieron una concentración promedio de 0,75µN en un transepto 20ºS y 20ºN en el océano Pacifico (~150ºE). Estas concentraciones, encontradas en latitudes tropicales, estarían en el rango inferior de los niveles medidos en áreas costeras ubicadas a latitudes templadas; en una área no contaminada de Nueva Zelanda, Kieber et al. (2002) encontraron concentraciones de 2 y 0,4µN en la costa y océano, respectivamente; y en un sitio costero de Carolina del Norte Avery et al. (2001) encontraron un rango entre 0,6 y 4µN.

    No existe consenso en relación al origen o procesos de formación del ácido oxálico en las áreas no contaminadas. Recientemente, teniendo en consideración que este ácido se encuentra en todas partes, Warneck (2003) ha sugerido que, en adición a las posibles fuentes locales, debe existir una fuente global de este compuesto. Este autor propone la producción del ácido oxálico por oxidación del glioxal (CHOCHO) y del glicolaldehido (HOCH₂CHO) en la fase acuosa de las nubes. A su vez, estos compuestos carbonilos se producirían en la oxidación en fase gaseosa (iniciada por el radical OH) de C2H₂ y C₂H₄, respectivamente, los cuales se encuentran en concentraciones significativas en la troposfera global. En principio, ésta podría ser la fuente del H₂C₂O₄ medidos en las lluvias y aerosoles de La Gran Sabana. Esto estaría de acuerdo con el hecho que el ión oxalato en la atmósfera de la región se encuentra principalmente en las partículas finas (Pacheco y Sanhueza, 2004), sugiriendo una fuente secundaria. Como se discutió anteriormente, es poco probable que la quema de vegetación sea una fuente significativa de este ácido en La Gran Sabana (Pacheco y Sanhueza, 2004).

    Como se ve más adelante, la contribución del ácido oxálico a la acidez de la lluvia de la región es relativamente baja (~3%). Sin embargo, su cuantificación permite adelantar en el conocimiento de algunos aspectos de la química atmosférica de las áreas remoto-prístinas, especialmente los relacionados a las reacciones que ocurren en la fase acuosa, como también su posible rol como núcleo de condensación de nubes.

Equilibrio ácido-básico

En la Tabla I se muestra que las lluvias de la Gran Sabana son consistentemente ácidas. Se trata, sin duda, de una región prístina y es importante establecer que ácidos y en que proporción contribuyen a esa acidez.

Las concentraciones en exceso con respecto a los aerosoles marinos (X*), de sulfato y cloruro, se calculan usando Na+ como referencia y relaciones de 0,12 y 1,16 (en eq·l-1) para la composición del agua de mar, respectivamente:

[X*] = [X^-]_muestra - [Na⁺]_muestra ([X^-]_mar/[Na⁺]_mar)

    Esta proporción no marina, debido a su origen secundario, corresponde a la fracción ácida de los mismos y son éstos los que contribuyen al equilibrio ácido-básico. Sin embargo, ya que debido a problemas técnicos en los análisis no se dispone de las concentraciones de Na+, se asume que la contribución de los aerosoles marinos es similar al obtenido por Sanhueza et al. (1992) en otros estudios en la región de Guayana (ie. La Paragua, Guri, Parupa). Los valores de Cl* y SO₄*, así calculados, se dan en la Tabla I. Sobre el 90% del sulfato es no marino, en cambio ~50% del cloruro proviene de los aerosoles marinos.

    La técnica de cromatografía de iones no distingue entre la forma disociada (A^-) y no disociada (AH) de los ácidos orgánicos, por lo que los valores obtenidos (AT) corresponden a la suma de ambas formas (AT⁼ AH⁺A^-). Para calcular la contribución de los ácidos orgánicos ("ácidos débiles") a la acidez libre es necesario conocer la fracción disociada de éstos, lo cual se hizo usando las siguientes constantes de disociación (moles·l-1 a 25ºC): ácido fórmico 1,78×10-4, ácido acético 1,74×10-5 ácido oxálico 5,9×10-2 y 6,4×10-5 para la primera y segunda constante de disociación, respectivamente. Las concentraciones de los ácidos disociados (HCOO-, CH₃COO^- , HC₂O4^- y C₂O₄⁼) se dan en la Tabla I.

    En la Figura 4 se da la contribución potencial de los diferentes aniones básicos, provenientes de los respectivos ácidos, a la acidez libre de las lluvias de Parupa. Resultados similares se obtienen para Luepa y Yuruani. Los resultados indican que los ácidos orgánicos juegan un importante rol en el equilibrio ácido-básico de las lluvias de la región, especialmente el HCOOH con un 51%. Como era de esperar la contribución de los ácidos nítrico y sulfúrico es relativamente baja (25%). El HCl contribuye con un significativo 9%.

    La principal fuente de los ácidos orgánicos sería la oxidación fotoquímica de los COV biogénicos (eg. isopreno), emitidos por la vegetación de la región (Sanhueza et al., 1996), con una menor participación de su emisión directa de la vegetación (Talbot et al., 1990) y suelos (Sanhueza y Andreae, 1991).

    El HCl que se estima contribuye a la acidez de las lluvias en Parupa está de acuerdo con las concentraciones de este ácido encontradas en la fase gaseosa (Sanhueza y Garaboto, 2002; Sanhueza et al. 2005) y su fuente correspondería a la oxidación in situ de compuestos clorocarbonados, con tiempos de vida atmosférico intermedio, emitidos natural y antrópicamente a la atmósfera global (Sanhueza, 2000). La fuente de ácido sulfúrico (SO₄*) es difícil de precisar, pero considerando lo prístino de la región debe provenir de la oxidación de compuestos de azufre reducido (eg. H₂S) emitidos naturalmente; Pérez y Sanhueza (1993) reportaron "significativas" emisiones de H₂S de los suelos de las sabanas de Calabozo. Por su parte, el HNO₃ provendría de la oxidación de los NO_x producidos por los suelos y/o descargas eléctricas (Sanhueza y Crutzen, 1998).

    En la Tabla III se dan los cationes ácidos y aniones básicos que intervienen en el equilibrio ácido-básico de las lluvias. Existe un significativo desbalance entre la sumatoria de los iones ácidos y básicos analizados. Esto podría deberse a que los aerosoles de origen terrestre (ie. carbonatos de Ca y Mg) tienen una participación significativa en el equilibrio ácido-básico. Estos cationes no fueron analizados debido a problemas técnicos con el CI. Sin embargo, la concentración de Ca⁺⁺ de origen no marino en las partículas sugiere que una fracción significativa de los ácidos sería consumido en la solubilización de los carbonatos (Pacheco et al., 2004); las cenizas producidas en las continuas quemas de la región pueden pasar poco a poco a la atmósfera. Esfuerzos por cuantificar los cationes alcalinos en las lluvias de la Gran Sabana se hacen muy necesarios, especialmente si se consideran las bajas concentraciones de NH₃ en fase gaseosa y de NH₄⁺ en aerosoles y lluvia.

Conclusiones

    Los resultados muestran una relación significativa entre la concentración de Cl^-, NO₃^- y SO₄⁼, y la cantidad de lluvia, sugiriendo un "lavado" atmosférico de estos iones. Esto contrasta con lo observado con los ácidos orgánicos, ya que estos se incorporarían principalmente en las nubes.

    Los muy bajos niveles de nitrato, sulfato y amonio muestran que la región está muy poco afectada por emisiones antrópicas. Existe una buena correlación entre sulfato y nitrato; ambos son producidos en la atmósfera a partir de precursores emitidos por actividad biogénica. Las bajas concentraciones de amonio sugieren una baja emisión de amoniaco desde los ecosistemas; la fauna natural es escasa y prácticamente no existe ganado. El HCl está de acuerdo con las concentraciones de este ácido encontradas en la fase gaseosa y su fuente seria la oxidación in situ de compuestos clorocarbonados.

    El HCHO, HCOOH y CH₃COOH son importantes componentes de las lluvias de La Gran Sabana. La fuente principal de HCHO seria la oxidación del isopreno (emitido por la vegetación). La buena correlación entre [HCHO] y [HCOOH] indica que los niveles de ácido fórmico están controlados por la oxidación del formaldehído en fase acuosa. En cambio el CH₃COOH debe provenir casi exclusivamente de la fase gaseosa.

    Los resultados indican que los ácidos orgánicos juegan un importante rol en el equilibrio ácido-básico de las lluvias, especialmente el HCOOH con un 51%. La contribución de los ácidos nítrico y sulfúrico es relativamente baja (25%) y el HCl contribuye con un significativo 9%.

Agradecimientos

    Los autores agradecen a la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al personal de la Estación Científica de Parupa por el valioso apoyo prestado, a G. Azuaje y M. Rodríguez por su colaboración en los análisis por C.I. Estos estudios fueron financiados por FONACIT, Venezuela (Proyecto G-98001124).

Referencias

1. Avery GB, Willey JD, Kieber RJ (2001) Diurnal variation in major rainwater components at a coastal site in North Carolina. Atm. Env. 35: 3927-3933        [ Links ]

2. Ayers GP, Fukuzaki N, Gillett RW, Selleck PW, Powell JC, Hara H (1998) Thymol as a biocide in Japanese Rainwater, J. Atm. Chem. 30: 301-310.        [ Links ]

3. Chebbi A, Carlier P (1996) Carboxylic acids in the troposphere, occurrence, sources, and sinks: A review. Atm. Env. 24: 4233-4249.        [ Links ]

4. Kawamura K, Kaplan IR (1987) Motor exhaust emissions as primary source for dicarboxylic acids in Los Angeles ambient air. Env. Sci. Technol. 21: 105-110.        [ Links ]

5. Kawamura K, Ikushima K (1993) Seasonal changes in the distribution of dicarboxylic acids in the urban atmosphere. Env. Sci. Technol. 27: 2227-2235.        [ Links ]

6. Kawamura K, Stenberg S, Ng L, Kaplan IR (2001) Wet deposition of low molecular weight mono-and di-carboxylic acids, aldehydes and inorganic species in Los Angeles. Atm. Env. 35: 3917-3926.        [ Links ]

7. Kieber JR, Peaje B, Willey JD, Avery (2002) Dissolved organic carbon and organic acids in coastal New Zealand rainwater. Atm. Env. 36: 3557-3563.        [ Links ]

8. Pacheco M, Sanhueza E (2004) Compuesto orgánico vólatiles en la atmósfera de La Gran Sabana, III: Distribución de tamaño de los aerosoles de formiato, acetato, piruvato y oxalato. Interciencia 29: 583-589.        [ Links ]

9. Pacheco M, Donoso L, Sanhueza E (2004) Soluble organic nitrogen in Venezuelan Rains. Tellus 56B: 393-395.        [ Links ]

10. Pacheco M, Sanhueza E, Romero J (2005) Química atmosférica en La Gran Sabana II: Distribución de tamaño y composición química de los aerosoles solubles en agua. Interciencia 30: 611-617.        [ Links ]

11. Peña RM, García S, Herrero C, Losada M, Vázquez A, Lucas T (2002) Organic acids and aldehydes in rainwater in a northwest region of Spain. Atm. Env. 36: 5277-5288.        [ Links ]

12. Pérez T, Sanhueza E (1993) Concentraciones atmosféricas y estimación de las emisiones de H2S en la sabana de Trachypogon, Calabozo, Edo. Guárico, Venezuela. Interciencia 18: 83-87.        [ Links ]

13. Sanhueza E (2000) Oxidación fotoquímica de hidrocarburos clorados: Una fuente importante de HCl en las lluvias tropicales remotas. Interciencia 25: 186-190.        [ Links ]

14. Sanhueza E (2001) Hydrochloric acid from chlorocarbons: A significant global source of background rain acidity, Tellus 53B: 122-132.        [ Links ]

15. Sanhueza E, Andreae MO (1991) Emission of formic and acetic acids from tropical savanna soils. Geophys. Res. Lett. 18: 1707-1710.        [ Links ]

16. Sanhueza E, Crutzen PJ (1998) Budget of Fixed Nitrogen in the Orinoco Savannah Region: The Role of Pyrodenitrification. Global Biogeochem. Cycles 12: 653-666.        [ Links ]

17. Sanhueza E, Garaboto A (2002) Gaseouos HCl at a remote tropical continental site. Tellus 54B: 412-415.        [ Links ]

18. Sanhueza E, Ferrer Z, Romero J, Santana M (1991) HCHO and HCOOH in the tropical rains. Ambio 20: 115 118.        [ Links ]

19. Sanhueza E, Arias MC, Donoso L, Graterol N, Hermoso M, Martí I, Romero J, Rondón A, Santana M (1992) Chemical composition of acid rains in the Venezuelan savanna region. Tellus 44B: 54 62.        [ Links ]

20. Sanhueza E, Figueroa L, Santana M (1996) Atmospheric formic and acetic acids in Venezuela. Atm. Env. 30: 1861-1873.        [ Links ]

21. Sanhueza E, Donoso L, Santana M, Fernández E, Romero J (1999) Atmospheric chemistry over the Auyantepuy (5o 46' N; 60o 32' W; 2100 meters asl). Interciencia 24: 372-380.        [ Links ]

22. Sanhueza E, Holzinger R, Donoso L, Santana M, Fernández E, Romero J (2001) Compuestos orgánicos volátiles en la atmósfera de La Gran Sabana. I: Concentraciones y química atmosférica. Interciencia 26: 597-605.        [ Links ]

23. Sanhueza E, Alfonzo Y, Santana M (2003) Compuesto Orgánico Vólatiles en la Atmósfera de La Gran Sabana, II: HCHO, HCOOH y CH3COOH en lluvias. Interciencia 28: 29-35.        [ Links ]

24. Sanhueza E, Fernández E, Donoso L, Garaboto MA, Alfonso Y (2005) Química atmosférica en La Gran Sabana I: Composición y fotoquímica de gases inorgánicos y orgánicos. Interciencia 30: 602-610.        [ Links ]

25. Sempéré R, Kawamura K (1996) Low molecular weight dicarboxilic acids and related polar compounds in the remote marine rain samples collected from Western Pacific. Atm. Env. 30: 1609-1619.        [ Links ]

26. Talbot RW, Andreae MO, Berresheim H, Jacob DJ, Beecher KM (1990) Sources and sinks of formic, acetic and pyruvic acids over Central Amazonia: 2. Wet season. J. Geophys. Res. 95: 16799-16811.        [ Links ]

27. Warneck P (2003) In-cloud chemistry opens pathway to the formation of oxalic acid in marine atmosphere. Atm. Env. 37: 2423-2427.        [ Links ]

28. Whelpdale DM, Summers PW, Sanhueza E (1997) A global overview of atmospheric acid deposition fluxes. Env. Monit. Assess. 48: 217-247.        [ Links ]