DISTRIBUCIÓN DE GERMANIO EN SEDIMENTOS Y ROCAS SEDIMENTARIAS: APLICACIONES COMO INDICADOR DE PROCESOS GEOQUÍMICOS

Grony Garbán G. y Manuel Martínez S.

Grony Garbán G. M.Sc. en Geoquímica, Universidad Central de Venezuela (UCV), Venezuela. Jefe de Departamento de Goequímica, Instituto de Ciencias de La Tierra, UCV, Venezuela. Dirección: Apartado Postal 3895, Caracas 1010-A, Venezuela. e-mail: ggarban@strix.ciens.ucv.ve

Manuel Martínez S. Doctor en Ciencias, UCV. Jefe del Centro de Geoquímica, Instituto de Ciencias de La Tierra, UCV, Venezuela.

RESUMEN

El germanio y el silicio poseen una estructura electrónica externa idéntica, así como características geoquímicas similares. Debido a esto, la mayor cantidad de Ge presente en la corteza terrestre se encuentra disperso en distintos silicatos, en cantidades cercanas a las pocas partes por millón. Comúnmente se presenta como elemento traza, con una concentración promedio de ~1ppm en rocas de la corteza terrestre. Sin embargo, las mayores acumulaciones de Ge se presentan asociadas a dos ambientes geológicos no silicatados: a) depósitos de sulfuros enclavados en rocas sedimentarias y b) carbones y materiales leñosos carbonizados. La relación Ge/Si en rocas, aguas y sedimentos es afectada por diversos procesos exógenos. Este último aspecto ha permitido utilizar el fraccionamiento de estos elementos para estudiar el balance de masa de los océanos y como indicador geoquímico de variación en los procesos de meteorización. Por otro lado, su inclusión preferencial sobre materiales carbonosos ha permitido proponerlo como indicador de procesos singenéticos y diagenéticos en carbones, así como una potencial fuente de este elemento en la naturaleza. En Venezuela se presentan algunos ambientes potenciales para la acumulación de Ge, particularmente aquellos asociados a las grandes cuencas carboníferas y a los depósitos de sulfuros masivos.

DISTRIBUTION OF GERMANIUM IN SEDIMENTS AND SEDIMENTARY ROCK: APPLICATIONS AS an INDICATOR OF GEOCHEMICAL PROCESSES

SUMMARY

Germanium and silicon have identical outer electron structures and have quite similar geochemical characteristics. Due to this, most Ge in the earth´s crust is dispersed through silicate minerals in amounts up to a few parts per million. It is usually present as a trace element, averaging ~1ppm in crustal rock. However, the highest Ge concentrations occur in two distinct non-silicate geologic environments: a) sulphide ore deposits hosted by sedimentary rocks and b) coal and lignitized wood. The Ge/Si ratio in rock, water and sediments is affected by several exogenous processes. The later aspect allows the use of these elements to study oceanic mass balance for present day hydrothermal input and as geochemical indicators of changes in variations in weathering processes. Likewise, the presence of Ge in coal is important as a key to understanding syngenetic and diagenetic influences on the coal geochemistry and as a potential ore resource. In Venezuela, some potential environmental settings favor the accumulation of Ge, particularly those associated to the great carboniferous basins and the massive sulfide deposits.

DISTRIBUIÇÃO DE GERMÂNIO EM SEDIMENTOS E ROCHAS SEDIMENTÁRIAS: APLICAÇÕES COMO INDICADOR DE PROCESSOS GEOQUÍMICOS

RESUMO

O germânio e o silício possuem uma estrutura eletrônica externa idêntica, assim como características geoquímicas similares. Devido a isto, a maior quantidade de Ge presente na corteza terrestre se encontra disperso em distintos silicatos, em quantidades próximas a poucas partes por milhão. Comumente se apresenta como elemento-traço, com uma concentração média de ~1ppm em rochas da corteza terrestre. No entanto, as maiores acumulações de Ge se apresentam associadas a dois ambientes geológicos não silicatados: a) depósitos sulfurosos encravados em rochas sedimentárias e b) carvões e materiais lenhosos carbonizados. A relação Ge/Si em rochas, águas e sedimentos é afetada por diversos processos exógenos. Este último aspecto tem permitido utilizar o fracionamento destes elementos para estudar o balanço de massa dos oceanos e como indicador geoquímico de variação nos processos de meteorização. Por outro lado, sua inclusão preferencial sobre materiais carbonosos tem permitido propô-lo como indicador de processos singenéticos e diagenéticos em carvões, assim como uma fonte potencial deste elemento na natureza. Na Venezuela se apresentam alguns ambientes potenciais para a acumulação de Ge, particularmente aqueles associados a grandes bacias carboníferas e aos depósitos sulfurosos massivos.

PALABRAS CLAVE / Argirodita / Germanio en Carbón / Germanio Orgánico / Relación Ge/Si /

Recibido: 08/03/2006. Modificado: 15/11/2006. Aceptado: 16/11/2006

El germanio se constituye como un elemento estratégico con un alto valor económico (405USD por kg de GeO₂; USGS, 2006), lo que se asocia a sus diversas aplicaciones dentro del quehacer humano. Destaca el uso del Ge y sus compuestos en la fabricación de semiconductores y transistores, fibras ópticas, lentes ópticas, detectores de centelleo de Ge de alta pureza (Sangsingkeow et al., 2003), en aleaciones superconductoras y en la industria farmacéutica como factor antianémico, anticancerígeno y catalizador inmunológico (Aso et al., 1985; Badger et al., 1985). En el ámbito geoquímico, el Ge (y/o la relación Ge/Si) ha sido utilizado como indicador de procesos de meteorización continental (Mortlock y Froelich, 1987; Fillipelli et al., 2000; Kurtz et al., 2002; Lin y Chen, 2002), como indicador de cambios en la química de aguas marinas (Lin y Chen, 2002; Wheat y McManus, 2005), del balance de masa de los océanos (Shemesh et al., 1989; Murnane y Stallard, 1990; Froelich et al., 1992; Wheat y McManus, 2005), en estudios sobre eventos interglaciares (Froelich et al., 1992; Hammond et al., 2000) y en la interpretación de los procesos diagenéticos que afectan los sedimentos silíceos de origen biológico (King et al., 2000; Ellwood y Maher, 2003).

La geoquímica del Ge está frecuentemente asociada a la geoquímica del silicio. Sin embargo, bajo condiciones geológicas particulares, el Ge muestra una marcada afinidad con diversas fases no silicatadas. Esto hace del Ge un elemento con un comportamiento geoquímico complejo que requiere consideraciones particulares para interpretar y comprender su distribución y movilidad dentro de los distintos ambientes geológicos. En este sentido, en las ultimas tres décadas se ha publicado una serie de trabajos enfocados a la comprensión de la geoquímica del Ge, en función de generar el conocimiento necesario que permita su aplicación, tanto para la prospección directa del elemento, como para su uso en la interpretación de diversos procesos geoquímico-geológicos.

Consideraciones generales acerca del Ge

El Ge es un elemento químico semimetálico, cristalino (cristaliza en el sistema isométrico), duro, brillante, de color blanco grisáceo, con número atómico 32, y pertenece, junto con C, Si, Sn y Pb, al grupo IVa (o 14) de la Tabla periódica. Ocupa el lugar 54 en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre (con promedio de ~1 ppm; Bernstein, 1985; Kurtz et al., 2002). Su punto de fusión es de 937ºC, el de ebullición de 2830ºC, su densidad relativa es de 5,3 y su masa atómica de 72,59g·mol^-1.

El Ge y el Si muestran una estructura electrónica externa idéntica ([Ar]3d¹⁰4s²4p² y [Ne]3s²3p², respectivamente), lo que les confiere características químicas muy similares. Entre éstas destaca el hecho que ambos presentan usualmente una coordinación tetraédrica y poseen radios iónicos similares (0,39Å para Ge⁴⁺ y 0,26Å para Si⁴⁺). Como consecuencia de esto, el Ge puede sustituir fácilmente al Si, en sustituciones isomórficas de los sitios tetraédricos en las redes cristalinas de los silicatos (Goldschmidt, 1954). A pesar de estas similitudes, el Ge, contrario al caso del Si, puede formar fases de sulfuros, con un intervalo apreciable de estabilidad (Figura 1). Por otro lado, el Ge puede formar compuestos organometálicos como los metilgermanos (mono, di y trimetil) el tetraetilo de germanio o el tetrafenilo, y más recientemente se ha prestado atención al denominado "germanio orgánico" o bis-carboxyetylgermanio sesquióxido ((GeCH₂CH₂COOH)₂O₃), el cual está presente en muchas plantas y animales y es sintetizado por la industria farmacéutica para ser utilizado como suplemento dietético y en el tratamiento de algunos tipos de cáncer (Yu et al., 2005).

De lo antes expuesto es claro que el germanio actúa en la naturaleza como un elemento litófilo, debido a su gran afinidad por el Si y las fases silicatadas. Sin embargo, bajo determinadas condiciones fisicoquímicas, marcadas por ambientes de sistemas hidrotermales ricos en sulfuros, puede actuar como un elemento calcófilo. Por otro lado, el Ge muestra una fuerte afinidad con diferentes fracciones orgánicas (organófilo), propiciando la formación de compuestos organometálicos. Más exóticamente, el Ge muestra un comportamiento siderófilo, evidenciado por el hecho de presentar concentraciones del elemento por encima de 500ppm asociado a fases de hierro metálico presentes en meteoritos de tipo sideritos (Bernstein, 1985).

Fases minerales características del Ge

Como se señaló, el Ge se encuentra en cantidades trazas, sustituyendo al Si en las estructuras de los silicatos. Sin embargo, se han encontrado cantidades importantes de este elemento asociado principalmente a óxidos, hidróxido y sulfuros (Bernstein, 1985).

Como óxido, el principal mineral de Ge es la argutita (GeO₂), el cual se encuentra como inclusiones en algunos depósitos de esfalerita, en los Pirineos franceses; en este mineral el Ge presenta coordinación octaédrica y muestra una estructura tipo rutilo (TiO₂). La brunogeirita (Fe₂GeO₄) es un óxido múltiple que posee estructura tipo espinela (MgAl₂O₄) y se encuentra asociado al mismo ambiente descrito anteriormente. Los hidróxidos estottita (FeGe(OH)₆) y mangano-estottita (MnGe(OH)₆) contienen Ge en coordinación octaédrica con el OH. El Ge muestra un enriquecimiento preferencial en algunos óxidos y oxihidróxidos de Fe, particularmente en hematita (Fe₂O₃), magnetita (Fe₃O₄) y goethita (FeO(OH), debido a que la sustitución octaédrica del Ge (IV) por Fe (III) en oxihidróxidos es factible por poseer ambos distancias similares en los enlaces metal-OH (Bernstein y Waychunas, 1987).

A pesar de lo expuesto, las principales fases minerales del Ge se presentan fundamentalmente como sulfuros. Los minerales argirodita (Ag₈GeS₆), germanita (Cu₂₆Fe₄Ge₄S₃₂) y renierita ((Cu,Zn)₁₁(Ge,As)₂Fe₄S₁₆) se constituyen como las principales menas de este elemento. Estos minerales se presentan principalmente asociados a mineralizaciones o yacimientos de sulfuros masivos ricos en cobre, enclavados éstos a cuerpos dolomíticos o asociados a rocas sedimentarias (Bernstein, 1985). La argirodita es el mineral donde fue descubierto el Ge. Este mineral fue encontrado por Clemens Winkler, en el año 1889, en un complejo de sulfuros de Cu-Pb-Ag en Alemania (de ahí el nombre del elemento), asociado a otros sulfuros como pirita (FeS₂), calcopirita (CuFeS₂) y galena (PbS; Bernstein, 1985). El mineral GeS₂, al que aun no se le ha asignado un nombre oficial, se presenta formando hábitos dendríticos y ha sido identificado solo asociado a zonas de aliviaderos de combustión de carbones.

Cabe mencionar que el Ge se encuentra concentrado en muchas mineralizaciones de esfalerita y/o wurzita (ZnS) con bajo contenido de Fe y asociado a ambientes epigenéticos de bajas temperaturas, enclavados en cuerpos de rocas carbonáticas. Aunque se desconoce a ciencia cierta el mecanismo de sustitución del Ge en la esfalerita, se presume que viene acompañado de una sustitución acoplada con elementos como Cu⁺ y Ag⁺ (Bernstein, 1985; Höll et al., 2006).

Ge en sedimentos y rocas sedimentarias

La abundancia del Ge en la corteza terrestre ha sido estimada por varios autores con un intervalo de concentración de 1,0 a 1,7ppm (Bernstein, 1985). En las rocas sedimentarias y sedimentos esta abundancia varía, dependiendo del tipo de material al cual se encuentre asociado. Para lutitas silíceas, se presenta con una concentración promedio de 1,4ppm (El Wardani, 1957; Burton et al., 1959) que puede incrementarse significativamente para lutitas ricas en materia orgánica, con valores de hasta 3,3ppm. En rocas carbonáticas existe una disminución significativa, con valores de concentración de Ge promedio de 0,09ppm (Burton et al., 1959). En los sedimentos marinos profundos es posible destacar una acumulación significativa asociada a los nódulos de manganeso (2,5ppm en promedio) y a sedimentos arcillosos (2,1ppm).

Un aspecto importante, que requiere de un tratamiento especial, lo constituye la acumulación preferencial del Ge en sedimentos silíceos biogénicos (asociados principalmente a depósitos de diatomeas) y en carbones. Es por esta razón que, como un apartado especial, se presentaran aspectos sobre la acumulación y distribución de Ge en estos materiales.

Ge en sedimentos silíceos biogénicos

Debido a las similitudes químicas señaladas entre el Ge y el Si, estos elementos presentan ciclos geoquímicos bastante similares. Esta afirmación permite suponer que los procesos que favorecen la acumulación, o remoción, preferencial de Si en la naturaleza controlan de igual manera la distribución de Ge. En las aguas oceánicas, el principal mecanismo que controla la remoción de Si, y por ende de Ge, lo constituyen los organismos silico-secretores, los cuales construyen sus estructuras esqueléticas opalinas a expensas de la sílice disuelta en las aguas (Kidder y Erwin, 2001). Una vez que estos microorganismos (diatomeas, radiolarios, esponjas silíceas, etc.) mueren, pueden ser preservados (menos del 10% de los esqueletos silíceos) en los sedimentos de las denominadas "oozes" o zonas de acumulación de sílice biogénica. En estos sedimentos, principalmente compuestos por frustulas opalinas de diatomeas, la relación Ge/Si, expresada normalmente en mmol·mol^-1, suele ser similar a la relación encontrada para el agua de mar, la cual es cercana a 0,72 (Mortlock y Froelich, 1996; Hammond et al., 2000; Lin y Chen, 2002) en contraste con la reportada para cuarzo, que es de 0,5 (Kurtz et al., 2002). Sin embargo, y como se discutirá en la siguiente sección, el valor de esta relación en sedimentos silíceos suele ser sensible a cambios en la intensidad y tipo de meteorización continental, además de sufrir fraccionamiento biológico (Shemesh et al., 1988; Baraelli et al., 1998; Ellwood y Maher, 2003), lo cual trae como consecuencia que la relación Ge/Si en los sedimentos silícicos biogénicos (Ge/Si_opalo) disminuya su valor con relación a la relación Ge/Si de agua de mar.

En las oozes silíceas, donde se incluyen las oozes diatomeas y radioláricas, se reportan valores promedio de concentración de Ge de 1,7ppm, con concentraciones máximas que alcanzan a 2,2ppm (Bernstein, 1985).

Para muestras de chert (rocas sedimentarias constituidas principalmente por cuarzo microcristalino) se han reportado concentraciones del elemento en intervalos que van desde 0,23ppm hasta 1,02ppm (Kolodny y Halicz, 1988).

Ge en carbones

Uno de los rasgos más emblemáticos relacionados a la geoquímica del Ge lo constituye la asociación orgánica mostrada por este elemento con carbones y restos de madera carbonizada o lignitizada (Breger y Schopf, 1955; Hallam y Payne, 1958). En este sentido, se ha podido determinar que el Ge no se encuentra asociado a la fracción mineral presente en los carbones, sino que se concentra en macerales específicos del carbón, particularmente aquellos asociados a la familia de las vitrinitas (Bernstein, 1985; Hower et al., 2002). Si bien el elemento Ge es utilizado por algunas plantas en sus funciones metabólicas se ha encontrado que, incluso en bajas concentraciones, puede ser tóxico para plantas superiores. Esto hace suponer que las altas concentraciones de Ge en carbones (algunos han alcanzado valores de hasta 8% en Ge en cenizas; Hallam y Payne, 1958; Hower et al., 2002; Yudovich, 2003a) no son atribuibles a la bioquímica de las plantas vivas que dan origen a los carbones, sino más bien asociadas a procesos posteriores, posiblemente durante la diagénesis del material orgánico (Bernstein, 1985).

En los mantos de carbones el Ge suele mostrar, de manera general, sus mayores concentraciones hacia el tope y la base del manto. Este fenómeno, conocido por la comunidad geológica rusa como "Ley de Zilbermints", fue observado por primera vez por Veniamin Zilbermints en el año 1936, y ha sido registrado en muchos mantos carboníferos a nivel mundial (Yudovich, 2003b). Se han planteado ideas para tratar de explicar este fenómeno, pudiéndose agruparlas en dos grandes tendencias: a) hipótesis de enriquecimiento sin-depositacional y b) hipótesis de enriquecimiento epigenético o post-depositacional. La hipótesis sin-depositacional (Pavlov y Fokina en Yudovich, 2003b) presenta un mecanismo de "segregación" asociado a cambios en las facies de la cuenca carbonífera y en cambios de depositación transgresivos-regresivos, los cuales traen como consecuencia un enriquecimiento selectivo de Ge. Las hipótesis post-depositacionales van desde aquellas que proponen una redistribución de Ge por difusión desde las partes centrales de las capas, hasta aquellas que proponen la incorporación de fluidos ricos en Ge desde rocas huéspedes hacia los mantos de materia orgánica soterrada. Estas hipótesis han sido agrupadas por Yudovich (2003b) en dos mecanismos fundamentales: un mecanismo de difusión, el cual opera durante la diagénesis del material orgánico acumulado y un mecanismo de filtración, asociado a procesos ocurridos durante la acumulación de turba.

Adicional al enriquecimiento marginal de Ge presente en mantos carboníferos, se determinó que las capas finas de carbón muestran mayor enriquecimiento que las capas gruesas. Como regla general se tiene que a medida que aumenta el espesor de la capa de carbón, menor es la concentración o enriquecimiento del elemento en la misma (Hower et al., 2002; Yudovich, 2003b). Como ejemplo se pueden citar los estudios (Alastuey et al., 2001) realizados en los carbones de la Cuenca de Puertollano, sureste de España, donde para tres capas de 3-4m de espesor, se presenta concentración promedio de 19ppm, mientras que para capas con espesores ~0,8m se presentan concentraciones del Ge de hasta 40ppm.

Otro aspecto importante en la geoquímica del Ge asociada a materiales carbonosos lo constituye su acumulación preferencial en fragmentos leñosos carbonizados (inclusiones carbonosas; Yudovich, 2003a) presentes en secuencias sedimentarias. Estos fragmentos (restos de troncos, ramas y raíces) se presentan en muchas cuencas carboníferas, embebidos en la roca caja y constituyéndose como los materiales precursores del carbón. Algunos fragmentos se pueden presentar dentro de las capas carbonosas y otros se presentan completamente separados. Según el tipo y origen del material carbonizado presente, Yudovich (2003a) ha clasificado las inclusiones carbonosas en inclusiones asociadas a restos de plantas, no necesariamente arbóreas, que se orientan en forma de bandas o capas, e inclusiones leñosas sin orientación y generalmente separadas de las capas carbonáceas. Estas últimas han mostrado una particular importancia geoquímica por su gran acumulación de elementos trazas tales como Ge, U, V, Ti y Cr. En el caso particular de Ge, para algunas inclusiones del Jurásico se han reportado concentraciones de hasta 8,2% en cenizas (Hallam y Payne, 1958). En estos mismos cuerpos de fragmentos carbonizados, embebidos en una secuencia de margas jurásicas provenientes de Dorset, Inglaterra, Yudovich (2003a) reportó un valor de concentración promedio para Ge de 1,48% en la ceniza y 1880ppm en la masa total del fragmento carbonizado.

Un resultado interesante establecido por Yudovich (2003a) es la clasificación de los fragmentos leñosos carbonizados en dos grupos geoquímicamente distinguibles, basado en la concentración de los elementos trazas presentes en ellos. Un grupo enriquecido en elementos como V, Ti, Cr, Ni, Co y Cu los denominó de tipo vanadio, y otro enriquecido en elementos como Ge, Ga, As, Be, Zr, Y, Ce y La los denominó de tipo germanio.

No existen hasta el momento modelos claros que permitan explicar la acumulación y/o enriquecimiento de estos elementos trazas en las inclusiones carbonosas; sin embargo, muchos de los modelos propuestos centran su atención en dos posibles alternativas. La primera promueve la incorporación de metales, por mecanismos de sorción, infiltración y difusión, a través de fluidos ricos en estos elementos, sobre la fracción orgánica de los fragmentos leñosos carbonizados. La otra se basa en la formación de minerales autigénicos exóticos (Seredin y Magazina, 1999 en Yudovich, 2003a) incluidos en los fragmentos carbonizados, los cuales tienden a concentrar estos elementos.

Ge como indicador de procesos geoquímicos

Uno de los principales usos del Ge como indicador de procesos geoquímicos lo constituye la aplicación de la relación Ge/Si en el estudio de procesos de meteorización de rocas silicatadas (Mortlock y Froelich, 1987; Murnane y Stallard, 1990; Kurtz et al., 2002). La relación Ge/Si en aguas continentales ha mostrado un comportamiento sistemático asociado a los procesos de meteorización. Este comportamiento permite proponer que la relación Ge/Si será menor para aquellas aguas que entran en contacto directo con los cuerpos de rocas, en comparación con la relación Ge/Si de los cuerpos rocosos silicatados (Mortlock y Froelich, 1987). Tal escenario requiere que exista una fase o fases "residuales", producto de la meteorización de la roca silicatada (principalmente minerales de arcilla y oxihidróxidos), enriquecidas en Ge para poder satisfacer el balance de masa. A partir de esta presunción, Murnane y Stallard (1990) propusieron que los valores de Ge/Si en las aguas se relacionan con la fracción de Si liberada en solución como producto de la meteorización química de las rocas silicatadas. Si todo el Si de la roca es liberado en solución, entonces Ge/Si_aguas= Ge/Si_roca. Pero como se mostró anteriormente, lo que ocurre comúnmente es que Ge/Si_aguas < Ge/Si_roca, lo cual requiere que exista una fase o fases residuales enriquecidas. Kurtz et al., (2002) aplicaron este mismo razonamiento para estimar la intensidad de meteorización química sobre diferentes rocas y sus suelos residuales.

Otro aspecto importante en el uso de la relación Ge/Si lo constituye su potencial aporte en la comprensión de la geoquímica de las aguas oceánicas y en los estudios del ciclo del Si. La incorporación de Ge en el ópalo de las diatomeas ha sido usado para reconstruir cambios en el ciclo del Si a través del tiempo. Las evidencias sugieren que algo del Ge es removido de los océanos de manera independiente del Si. En diferentes estudios (Murnane et al., 1989; Hammond et al., 2000) se observaron fraccionamientos considerables de Ge/Si asociado a la diagénesis de sedimentos anóxicos, particularmente, donde se presenta la existencia de Fe. Adicional al fraccionamiento "inorgánico" antes mencionado, la relación Ge/Si muestra un fraccionamiento biológico. La incorporación de Ge en el ópalo de los organismos silicosecretores, especialmente las diatomeas, ha sido utilizada en la reconstrucción de cambios a través del tiempo en el ciclo del Si en la columna de agua (Mortlock et al., 1991). El registro de las relaciones Ge/Si_opalo en los últimos 500000 años revela cambios sistemáticos que son claramente correlacionables con los ciclos glaciares-interglaciares (Mortlock et al., 1991). Aunque no existe una clara explicación para este fraccionamiento, se ha propuesto la participación de algunos elementos trazas, particularmente el Fe, como inhibidor en los procesos que controlan la incorporación de Ge en el ópalo biogénico (Takeda, 1998). Esto hace que como consecuencia de la incorporación preferencial en los océanos de material detrítico, con el subsiguiente aumento de concentraciones de Fe en las aguas oceánicas superficiales, durante períodos glaciares ocurra una inhibición en la incorporación de Ge en los esqueletos de los organismos silicoproductores, trayendo como consecuencia una disminución de la relación Ge/Si_opalo con respecto a la obtenida para períodos interglaciales (Mortlock et al., 1991; Hammond et al., 2000; Ellwood y Maher, 2003). Shemesh et al. (1988) encontraron que las relaciones Ge/Si para diatomeas del Holoceno, presentan valores muy similares a los mostrados por la relación Ge/Si de las aguas oceánicas actuales. Esto implica que el factor de fraccionamiento (Ge/Si_sólido / Ge/Si_solución) es muy cercano a la unidad, con lo cual se asume que las diatomeas son eficientes en la extracción de Ge y Si de las aguas oceánicas, sin que ocurra un fraccionamiento significativo. Esto ha permitido el uso de estos organismos para monitorear la química del Ge y el Si en aguas marinas, y así interpretar el flujo relativo de estos elementos a través del océano (Shemesh et al., 1988; 1989).

Por ultimo, y basado en la abundancia preferencial y distribución de este elemento sobre materiales carbonosos, es posible afirmar que el Ge se perfila como un excelente indicador para estudios de la influencia de procesos singenéticos y diagenéticos sobre la geoquímica de carbones (Hower et al., 2002; Yudovich, 2003a, b; Zhuang et al., 2006), así como de procesos de mineralizaciones epigenéticas de elementos metalíferos en cuencas carboníferas (Seredin, 2004), abriendo paso a líneas de investigación novedosas y poco estudiadas hasta el momento.

Determinación de Ge en muestras naturales

Debido a las bajas concentraciones del Ge en los distintos materiales de la corteza terrestre (~1ppm) se ha tendido a desarrollar técnicas analíticas que permitan reducir el límite de detección en instrumentales conocidos para la determinación de este elemento. En la actualidad, la principal técnica analítica empleada en la determinación de Ge en muestras naturales la constituye la técnica por dilución isotópica-generación de hidruros en ICP-MS (ID-HG-ICP-MS) desarrollada por Mortlock y Froelich (1996). La metodología de esta técnica consiste en tomar 5 a 20ml de muestra disuelta y "marcarla" con el isótopo estable (⁷⁰Ge). Posteriormente el ácido germánico, producto de la disolución de la muestra, es reducido con borohidruro de Na (NaBH₄) a hidruro de Ge (GeH₄) y colectado en una trampa de N₂ líquido. Los hidruros son subsecuentemente evaporados de la trampa y son introducidos en el ICP-MS. Esta técnica muestra un límite de detección absoluto de cerca de 400fg (0,5ppm en rocas y 0,01ppb en aguas) con una precisión de 2% RSD. Otra técnica utilizada es la de generación de hidruros en espectrofotómetros de absorción atómica con hornos de grafito (HG-GF-AAS), la cual muestra un mayor límite de detección absoluto (100pg) y una menor precisión (4%; Mortlock y Froelich, 1996). En la Tabla I se presenta una comparación entre valores de concentración de Ge de estándares estimado por las dos técnicas mencionadas.

Otra técnica que se desarrolla en la actualidad, principalmente para la determinación de las concentraciones de Ge en muestras de suelo, consiste en el uso de espectrometría de absorción atómica con atomizador electrotérmico (ET-AAS; López-García et al., 2005). En esta técnica, 10 a 300mg de muestra es lavada con 1ml de HF concentrado, y la mezcla es sometida a un tratamiento de ultrasonido por 10min. Posteriormente se adiciona 0,4g de ácido bórico y 3ml de HCl concentrado. El Ge es extraído con 1ml de cloroformo y este extracto es vuelto a una solución acuosa que contiene nitrato de Ni (0,05% p/v). Posteriormente se toman 10µl de la fase acuosa y son introducidos en el atomizador. Para esta técnica, el límite de detección alcanzado es de 0,015ppm. Un problema asociado a esta técnica lo constituye la poca efectividad presentada para suelos con matrices complejas (López-García et al., 2005).

Acumulación de Ge y su uso como indicador geoquímico en Venezuela

Hasta el presente no existen estudios registrados en la literatura que permitan establecer posibles yacimientos, mineralizaciones o anomalías de Ge en Venezuela. Esto puede tener su origen, no al hecho de no poseer lugares potencialmente enriquecidos en este elemento, sino más bien a la falta de interés en la prospección de este elemento, poco utilizado en la manufactura interna directa, así como el efecto de la restricción que representa una economía monoproductora. A pesar de esto, y como se mencionara en la introducción, el Ge se constituye en un elemento estratégico de alto valor agregado, el cual debe ser tomado en cuenta para futuros trabajos prospectivos en Venezuela.

Dentro de los sitios potenciales que han de ser considerados para futuras prospecciones de este elemento se deben tomar en cuenta, en primer lugar, las grandes cuencas carboníferas presentes en el país. En Venezuela, formaciones terciarias como Los Cuervos, Marcelina y Carbonera, pertenecientes a la Provincia Deltáica de la Cuenca de Maracaibo, representan los intervalos más emblemáticos de acumulación de material carbonoso en el occidente de nuestro país. Estas formaciones no solo muestran importantes y extensas acumulaciones de mantos de carbón sino que presentan apreciables inclusiones de restos de materiales leñosos carbonizados. En este mismo sentido, hacia el oriente de Venezuela, principalmente en los estados Anzoátegui y Monagas, la Formación Naricual (Oligoceno-Mioceno) se constituye como el principal intervalo de acumulación carbonífera de la Cuenca Oriental. Por último, y aunque no representa una acumulación carbonífera como las presentes en las formaciones antes mencionadas, conviene incluir a la Formación Cerro Pelado (Mioceno Medio), debido a que esta unidad presenta un desarrollo local de carbones asociados a la Cuenca de Falcón.

Por otro lado, y considerando la posibilidad de la formación de fases minerales propias de Ge, es importante tomar en cuenta la posibilidad de encontrar mineralizaciones asociadas a yacimientos de sulfuros masivos, principalmente en aquellos enriquecidos en calcopirita y esfalerita. Esto abre la posibilidad de prospección de Ge en zonas como las Minas de Aroa en el estado Yaracuy, las Minas de Santa Isabel en el estado Guárico, y los Mantos de calcopirita presentes en la zona de Las Cristinas, en el estado Bolívar.

Aunque estas aproximaciones son de carácter especulativo, el conocimiento de la geoquímica del Ge permite inferir que los sitios propuestos se constituyen como lugares potenciales, y puntos de partida, a la hora de iniciar estudios de prospección de este elemento en Venezuela.

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