Evaluación de carburos de Mo, Co-Mo Y Ni-Mo soportados sobre Carbón activado para la Hidrodesulfuración de Tiofeno

 

JEANMELYS CHIRINOS (1,2), RAINIER MALDONADO (2), YRAIDA DÍAZ (1), JOAQUÍN L. BRITO (1)*

(1) Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, Centro de Química,

Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, I.V.I.C. Apartado 21827, Caracas 1020-A, Venezuela.

(2) Programa de Ingeniería Química, Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda.

Apartado 4102, Falcón, Venezuela.

RESUMEN

Se sintetizaron precursores catalíticos de Mo, Co-Mo y Ni-Mo soportados con 20% en peso de fase activa, por medio de la impregnación de carbón activado microporoso con soluciones acuosas de heptamolibdato de amonio, nitrato de níquel y sulfato de cobalto. Los sólidos obtenidos se sometieron a un tratamiento de carburación a presión atmosférica con una mezcla de CH4/H2 al 20% a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min hasta 700ºC. Los catalizadores se caracterizaron por Difracción de Rayos-X (DRX), espectroscopia Infrarroja (FT-IR) y Área Superficial Específica (ASE) por fisisorción de nitrógeno. La caracterización por DRX mostró que el catalizador que sufrió mayor grado de transformación estructural fue el de Co-Mo/CA. Los análisis por IR mostraron señales correspondientes al soporte y a las especies soportadas. El ASE de las muestras oxídicas disminuyó respecto a la del soporte y aumentó luego de la carburación en el catalizador Co- Mo/CA. Los catalizadores fueron evaluados en sus formas oxídicas y carburadas, luego de presulfuración con CS₂/H₂, en la hidrodesulfuración de tiofeno a 350 ºC y presión atmosférica, observándose que la conversión de tiofeno de los catalizadores oxídicos y carburados fue similar a excepción del catalizador de Ni-Mo/CA que en forma oxídica presenta una conversión de tiofeno superior a la forma carburada.

Palabras Claves: HDS, Catalizadores, Óxidos, Carburos, Carbón Activado.

EVALUATION OF Mo, Co-Mo Y Ni-Mo CARBIDES SUPPORTED ON ACTIVATED CARBON FOR THIOPHENE HYDRODESULFURIZATION

ABSTRACT

Mo, Co-Mo, and Ni-Mo catalytic precursors (20 wt% active phase) supported on microporous activated carbon were synthesized by wet impregnation of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate and cobalt sulfate solutions. The oxidic precursors were submitted to a carbiding treatment with a 20% CH4/H2 gas mixture, heating at 5ºC/min up to 700ºC. The resulting solids were characterized by X-Ray Diffaction (XRD), Infrared spectroscopy (FT-IR) and surface area measurements (SSA) from nitrogen physisorption data. XRD results indicated that the Co-Mo/CA catalyst suffered the strongest structural changes. FT-IR showed the signals corresponding to the support and the supported species. SSA of the oxidic samples decreased respect to the support, but increased after the carbiding treatment for the Co-Mo/CA sample. Catalysts were presulfided in situ with CS₂/H₂ mixture and evaluated in thiophene hydrodesulfurization at normal pressure and 350ºC, starting from both oxidic and carbided states. The observed thiophene conversions were similar for oxidic and carbided precursors, only the oxidic Ni-Mo/CA sample showed a higher conversion than the carbided sample.

Keywords: HDS, Catalysts, Carbides, Oxides, Activated Carbon.

Recibido: noviembre de 2004 Recibido en forma final revisado: diciembre de 2005

 

INTRODUCCIÓN
La calidad del aire urbano está directamente relacionada con la calidad de los combustibles utilizados. Los estándares sobre calidad del aire limitan las concentraciones máximas permisibles de dióxido de azufre (SO₂), óxidos de nitrógeno (NOx), partículas, monóxido de carbono (CO) y oxidantes fotoquímicos-ozono (O₃). Ante la existencia y gravedad del problema de la presencia de contaminantes en los combustibles, se han creado y modificado algunas legislaciones que establecen los límites máximos de agentes tóxicos permitidos en los combustibles con el propósito de estimular el desarrollo de procesos y nuevas tecnologías que sean capaces de cumplir los límites de emisiones adoptados, los cuales son progresivamente más estrictos.
La hidrodesulfuración (HDS) de fracciones del petróleo es uno de los procesos de mayor relevancia en la industria
petrolera para producir combustibles limpios, porque incide directamente en la reducción del contenido de azufre en los combustibles. A pesar de los grandes avances obtenidos con las modificaciones realizadas a los catalizadores convencionales, estos no son lo suficientemente activos y/o selectivos para enfrentar las futuras exigencias que se impondrán a los combustibles en cuanto al contenido de aromáticos y azufre. Es conocido que los carburos de metales de transición poseen buenas propiedades para este tipo de reacciones (1). En este trabajo se decidió emplear carbón activado como soporte de fases carburadas, con la intención de modificar la naturaleza y la dispersión de las fases activas.

MATERIALES Y MÉTODOS
Se preparó un catalizador monometálico, con 20% en peso de Mo, a partir de una solución de heptamolibdato de amonio (HMA, [(NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O]) y carbón activado microporoso (CA, Merck >99% de pureza, 856,5m²/g) como soporte, siguiendo la metodología experimental de Ledoux y col.(2): El soporte se humedeció con agua destilada y se adicionó la solución de la sal precursora para promover la impregnación de la sal sobre el soporte. A continuación, se agitó mecánicamente a 80ºC sobre una plancha de entamiento, con la finalidad de mantener el sistema homogéneo, conservando esta temperatura hasta la evaporación completa del solvente (aproximadamente 4 h).
El sólido obtenido se secó en una estufa a 120ºC por 16 h. Para sintetizar los precursores bimetálicos del tipo AMoO₄/ CA (A = Ni, Co) con un contenido de 20% en peso del molibdato correspondiente, se utilizaron soluciones de HMA, nitrato de níquel [Ni(NO₃)2×6H₂O] y sulfato de cobalto [CoSO₄×7H₂O] y CA como soporte. En base a
estudios realizados por Mazzocchia(3), la reacción de las sales se llevó a cabo colocando el soporte CA y la disolución de HMA y de la sal del promotor en un reactor de vidrio con camisa, termostatizado a 80 ºC, controlando el pH de la mezcla a un valor muy cercano a la neutralidad por 2 h bajo agitación constante; transcurrido este tiempo, se trasvasó la mezcla a un vaso de precipitados para evaporar el solvente a una temperatura de 100ºC. Posteriormente, el sólido obtenido se sometió al proceso de secado a 120ºC por 16 h. Los difractogramas de DRX se obtuvieron en un equipo marca Siemens, modelo D-5005. Los análisis de IR se efectuaron en un espectrómetro marca NICOLET, modelo MAGNA 560 en un rango de barrido de 400 a 4000 cm^-1.
Las medidas de área superficial a partir de las isotermas de fisisorción de N₂ se realizaron por el método de BET en un equipo MICROMERITICS, modelo ASAP-2010.
Carburación de los catalizadores Las muestras fueron colocadas en una canoa de cuarzo e introducidas en un reactor horizontal del mismo material, utilizando una mezcla carburante de metano/hidrógeno (CH₄/H₂) en una relación de volumen 0.2/0.8, con un flujo total de 100 ml/min a presión atmosférica, calentando desde
la temperatura ambiente hasta 700 ºC con una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min. Una vez alcanzada la máxima temperatura de carburación, se dejó reaccionar por 2 h.
Reacción de HDS de tiofeno Previamente a los experimentos de reactividad catalítica, se aplicó una presulfuración a los catalizadores con el fin de eliminar óxidos presentes en la fase activa y obtener catalizadores estables. Para ello se empleó una mezcla de disulfuro de carbono e hidrógeno, obtenida burbujeando un flujo de 100 ml/min de H₂  a través de CS₂ termostatizado a 0 ºC. La misma se introdujo al reactor durante 2 h a una
temperatura de 300 ºC. La reacción de hidrodesulfuración de tiofeno se realizó inmediatamente después de finalizado el tratamiento de presulfuración, incrementando la  hidrógeno, burbujeando H₂ como gas de arrastre a través de C₄H₄S líquido termostatizado a 0 ºC. La conversión de tiofeno de los catalizadores oxídicos y carburados se obtuvo por cromatografía de gases.

 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los difractogramas del catalizador Mo/CA (no se muestran) presentaron únicamente señales anchas a 2è ~ 24 y 44º, similares a las del soporte (Fig. 1-a), tanto en la muestra oxídica como en la carburada. Para el catalizador de Co- Mo/CA, se presenta en la Fig. 1-b el patrón de difracción

 

de la muestra oxidica, observandose senales compatibles con CoMoO4/MoO3ECoO (E%, PDF 15-0439). Luego de la carburacion (Fig. 1-c) es posible observar picos correspondientes a la fase mixta Co6Mo6C2 (!%, PDF-80-
0339) y carbon grafitico ( %, PDF-41-1487). Los patrones de difraccion de la muestra oxidica para el catalizador Ni- Mo/CA, sugieren la presencia de un heteropolimolibdato (HPM) tipo Anderson, (NH4)4(NiH6Mo6O24)~5H2O (PDF 22-0506); luego de la carburacion se detectaron NiC (PDF 14-0020), Mo2C (PDF 01-1188) y carbon grafitico (PDF 41-1487). Los espectros FT-IR de los precursores oxidicos (Tabla 1) mostraron senales correspondientes al soporte: OH de tipo fenolico(4-6), OH y C=O de grupos carboxilicos(4-7) y C-O de
eteres(6,7), tipicos del carbon activado fisicamente. Para el catalizador Mo/CA, se observaron senales asignables a Mo=O y Mo-O-Mo (8). En el catalizador Co-Mo/CA se identifico la fase ƒ¿-CoMoO4 (9,10). El catalizador Ni-Mo/CA presento bandas compatibles con la presencia del HPM de Ni, con Mo6+ en coordinacion octaedrica(9,10,12) y de ƒÀ-NiMoO4 (9,12), con Mo6+ tetraedrico.
En cuanto al ASE (Tabla 2) en general se observo fuerte disminucion en las muestras oxidicas con respecto al soporte (856 m2/g), y luego de la carburacion el ASE se incremento en relacion con la muestra oxidica correspondiente. La excepcion fue el catalizador Ni-Mo/CA, para el cual el area del precursor oxidico es similar a la del soporte y se observa una disminucion al carburar.
Las medidas de conversion de tiofeno en HDS de los catalizadores oxidicos y carburados se muestran en las Figs.
2 a 4. Se observa, en general, que no hay diferencias considerables entre las muestras oxidicas y carburadas a
excepcion, nuevamente, del catalizador de Ni-Mo/CA, el cual a partir de su forma oxidica se obtiene una actividad superior a la del carburo correspondiente.
Todos los catalizadores estudiados se evaluaron bajo identicas condiciones de reaccion. Las medidas de
conversion de tiofeno para el catalizador de Mo/CA se presentan en la Fig. 2, observandose que la muestra oxidica y la carburada a 700 ^oC presentan valores de conversion muy similares. Debido a la ausencia de senales de DRX de fases carburadas en la muestra tratada a 700 ^oC, se realizaron experimentos de carburacion a 800 ^oC pero tampoco en este caso se obtuvo evidencia de la presencia de carburos, ni hubo cambios en la conversion

de tiofeno (Fig. 2).

 

 

 

Se observa una muy leve desactivación con el tiempo de reacción, pero los tres sólidos son bastante estables para la reacción estudiada. Dada la ausencia de señales de DRX tanto en los sólidos oxídicos como en los carburados, a pesar del mayor contenido de metal respecto a los catalizadores

mixtos, se supone que la fase activa está altamente dispersa en la superficie, probablemente en el interior de los
microporos del soporte, en un estado amorfo o microcristalino que impide su detección por DRX. Esta dispersión
y ocupación de la estructura microporosa explicaría la fuerte disminución del ASE (Tabla 1).

En la Fig. 3 se representa la actividad HDS, como conversión de tiofeno, para el catalizador de Co-Mo/CA en su forma oxídica y carburada. Se puede observar que la muestra carburada presenta conversiones similares a las de la oxídica, a pesar de la considerable diferencia de sus áreas superficiales (Tabla 2). En comparación a los catalizadores no promovidos,   la conversión observada es aproximadamente el doble, a pesar de que el contenido de metales es inferior en el catalizador mixto, demostrando que en estos sólidos ocurre sinergia entre el Co y Mo, comportamiento típico de los catalizadores (sulfurados) de HDS. En el precursor oxídico se detectaron señales (DRX e IR) correspondientes al molibdato de cobalto, cuya capacidad como compuesto precursor de sulfuros activos ha sido previamente demostrada( 9,13). La formación de carburos mixtos como el Co₆Mo₆C₂ a partir del molibdato de cobalto también ha sido reportada( 15,16), y estas fases carburadas han mostrado actividades superiores a las de los sulfuros en el caso de sistemas no soportados o bien soportados en sílica o alúmina(17). Sin embargo, en los presentes catalizadores soportados en CA, tal diferencia no pudo ser evidenciada. Dado que las ASE son mayores que en los sólidos no promovidos, es posible que las fases activas no ocupen la estructura microporosa del soporte en estos sólidos.

En la Fig. 4 se muestra la conversión de tiofeno en función del tiempo de reacción para el catalizador de Ni-Mo/CA. En este caso sí fue posible observar una gran diferencia entre el sólido oxídico y el carburado, favorable al primero; sin embargo, sus valores de conversión son comparables y aún inferiores a los del catalizador no promovido (Fig. 2). El sólido carburado muestra las conversiones más bajas entre todos los sólidos estudiados, aproximadamente la mitad de las del correspondiente precursor oxídico. Estos resultados sugieren la ausencia de efecto sinergético en éste sólido, lo que podría ser asignado a la fragilidad del compuesto mixto detectado, el heteropolimolibdato de Ni de fórmula (NH₄)₄(NiH₆Mo₆O₂₄)×5H₂O. Esta fase se reduce a temperaturas inferiores a los molibdatos de níquel másicos (18), por lo cual al someter carburación es posible que ocurra su descomposición para formar los óxidos de Mo y Ni separados, de los que se generarían los correspondientes carburos y/o sulfuros individuales. Esto fue posible evidenciarlo en la muestra carburada a partir de los datos de DRX, que demuestran la presencia de las fases NiC y Mo₂C. Sin embargo, es importante señalar que en el caso de los molibdatos de Ni se ha comprobado la generación de sulfuros muy activos^(9,13) al igual que la formación de carburos mixtos activos^(15,16).

Un factor negativo adicional en el caso de los catalizadores carburados de Ni-Mo/CA es la presencia de una cantidad considerable de carbón de tipo grafítico, reflejado en una señal a 2è ~ 24º, de intensidad comparable a los picos más intensos del NiC (resultados no mostrados). Esto sugiere un rearreglo de la estructura del carbón activado favorecido por las propiedades hidrogenantes del metal, que fomentan la gasificación del soporte, lo que explicaría que este es el único caso en que se pierde área superficial al carburar la muestra. En el sistema Co-Mo/CA hay una señal similar, pero de intensidad mucho menor, que no parece afectar la actividad de ese catalizador.

CONCLUSIONES
En el caso de los sólidos mixtos (Co-Mo, Ni-Mo), las técnicas de caracterización utilizadas permitieron evidenciar
la presencia de fases oxídicas en los precursores y carburos en los sólidos sometidos a condiciones de carburación. En los catalizadores sin promotor, DRX no fue eficaz para este fin, aunque IR demuestra la presencia de grupos funcionales correspondientes a los óxidos de molibdeno. En los precursores oxídicos, se observa una disminución del ASE que puede atribuirse a bloqueo de la estructura porosa por parte de los compuestos depositados. En caso del catalizador Ni-Mo/CA no se observa dicha disminución, formándose una fase cristalina de tipo HPM de Ni, que probablemente se deposita en la superficie externa y no en los microporos del soporte. Al carburar, se observa aumento del ASE, especialmente en el catalizador Co-Mo/CA, posiblemente por formación de la fase cristalina Co₆Mo₆C₂ en la superficie externa y/o en la estructura mesoporosa. En el catalizador Ni-Mo/CA hay una disminución del ASE, posiblemente asociada a fenómenos de gasificación y grafitización del soporte.
No se observaron diferencias notables de actividad HDS, expresada como conversión de tiofeno, entre los precursores oxídicos y sus correspondientes carburos. Sin embargo, se evidencia un efecto sinergético entre Co y Mo, posiblemente debido a la existencia de fases mixtas de tipo CoMoO₄ en el precursor oxídico. En el caso de Ni-Mo/CA no se observó sinergia entre Ni y Mo, lo que se atribuye a la presencia de un precursor oxídico más frágil de tipo HPM tipo Anderson de Ni, que posiblemente se descompone durante los pretratamientos sin llegar a producir fases mixtas activas.

AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento a FONACIT (Proyecto G-2000001537). También reconocen el apoyo técnico del personal de IVIC que colaboró en la realización de este trabajo, especialmente el Sr. José Cáceres (Laboratorio de Rayos-X del Centro de Química) por los análisis de DRX y la M. Sc. Mary Labady por las medidas de ASE.

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