Estudio del efecto de un pretratamiento de nitración sobre la actividad en hidrodesulfuración de un catalizador comercial de Ni-Mo/Al₂o₃

XAVIER CALDERA ^A,B, YRAIDA DÍAZ ^A, JOAQUÍN L. BRITO ^A,*

^A Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, Centro de Química, IVIC, Apartado 21827, Caracas 1020-A, Venezuela. Fax: 58-2-5041350; *E-mail: joabrito@ivic.ve

^B Departamento de Ingeniería Química, UNEXPO, Barquisimeto, Venezuela.

RESUMEN

En este trabajo se estudió el efecto de un pretratamiento de nitración con amoníaco a temperaturas entre 500 y 900°C, sobre la actividad de un catalizador comercial a base de óxido de Ni-Mo/Al₂O₃ (AERO HDS-3A). El catalizador nitrado fue caracterizado por XPS y medidas de área superficial por el método BET. Mediante XPS se determinó la presencia de Mo⁺² y Mo⁰ en el catalizador nitrado a 700°C, como posibles especies activas. De igual manera se realizaron medidas de actividad HDS, observándose que la conversión de tiofeno se duplicó cuando el catalizador comercial fue sometido a nitración seguida de sulfuración-reducción «in situ».

Palabras Claves: HDS; Catalizador Comercial; Ni-Mo/Al₂O₃; Nitruros; Nitración.

STUDY OF THE EFFECT OF A NITRIDATION PRETREATMENT ON THE HYDRODESULFURIZATION ACTIVITY OF A COMMERCIAL Ni-Mo/Al2O3 CATALYST

ABSTRACT

In this work, it was studied the effect of a nitridation pretreatment with ammonia at temperatures between 500 and 900°C, on the activity of a commercial Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst. The nitrided catalyst was characterized by XPS and BET surfacearea. The presence of Mo⁺² and Mo⁰ in the catalyst nitrided at 700°C, as detected by XPS, could be related to the possible active species. Thiophene conversion was doubled when the commercial catalyst was nitrided followed by sulfidingreduction «in situ» pretreatment.

Keywords: HDS; Commercial Catalyst; Ni-Mo/Al₂O₃, Nitrides; Nitridation.

Recibido: noviembre de 2004  Revisado: marzo de 2006

INTRODUCCIÓN

Los catalizadores comerciales utilizados actualmente en los procesos de hidrotratamiento están enfrentando fuertes desafíos debido a las severas leyes medioambientales y a las especificaciones cada vez más rigurosas implementadas en los combustibles, por ejemplo, reducción del contenido
de azufre en gasolinas de 300 a 30 ppm para el año 2006 (Li et al., 1999). Esto puede incidir en un aumento sustancial en la cantidad de catalizador requerido, la disminución de rendimientos de procesamiento, el aumento del consumo de H2, entre otros factores adversos. El costo adicional de estas modificaciones podría ser compensado con nuevos pretratamientos y/o catalizadores (Chu et al., 1999). En tal sentido, los nitruros y carburos de metales de transición, están siendo investigados para mejorar la actividad de los catalizadores convencionales de tipo Co(Ni)-Mo/Al2O3 (Trawczynski, 2001). Estudios previos han demostrado que los nitruros de diversos metales de transición, soportados o no, presentan actividad en la hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno (Ravelo, 2001).

Por ello, el propósito de este trabajo es estudiar el efecto de un pretratamiento de nitración con amoníaco, bajo diversas condiciones experimentales, sobre la actividad en HDS de un catalizador comercial a base de óxido de Ni-Mo/Al₂O₃.

PARTE EXPERIMENTAL

Se empleó un catalizador comercial de Ni-Mo/Al₂O₃ (AERO HDS-3A, de Cyanamid), con una composición nominal de 3 % en peso NiO + 15 % en peso MoO₃, un área superficial  BET de 164 m²g^-1, volumen de poros de 0.45 cm³g^-1 y diámetro de poro medio de 160 Å. Previamente a su uso, fue pulverizado y tamizado (170 mesh).

Para realizar la nitración, el catalizador fue pretratado con amoníaco en un sistema de reacción a temperatura programada. Las variables de reacción fueron establecidas en los siguientes rangos de trabajo: Temperatura, 500 a 900 °C; velocidad de calentamiento entre 0,5 y 5 °C.min^-1; tiempo, de 2 a 8 h; flujo de amoníaco entre 50 y 150 ml.min^-1 (Velocidad espacial entre 3.5 y 1.2 h^-1, respectivamente).

Una vez que el catalizador fue nitrado, la caracterización superficial se realizó por Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) empleando un espectrómetro VG-Escalab 220i-XL. El área superficial específica fue medida empleando un instrumento ASAP 2000 de Micromeritics.

Los catalizadores fueron sometidos a tres tipos de pretratamientos sulfurantes antes de las pruebas de actividad:

a- Sulfuración (CS₂/H₂, 300°C, 2 h).

b- Sulfuración (CS₂/H₂, 300°C, 1 h) + Reducción (H₂, 300°C, 1 h); y

c- Reducción (H₂, 300°C, 2 h).

El catalizador comercial fresco o nitrado fue evaluado (luego de la presulfuración) a través de su actividad en HDS del tiofeno llevada a cabo a una temperatura de 350°C y 1 atm de presión en un reactor de lecho fijo y flujo continuo, a razón de 100 ml.min^-1, burbujeando H₂ a través de C₄H₄S termostatizado a 0 °C.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

XPS y Área Superficial Específica

En la Tabla 1 se indican los resultados de XPS y área superficial específica (ASE) para el catalizador comercial fresco. El área superficial obtenida es típica de alúminas de transición como la γ-Al₂O₃ usada en la preparación de este sólido comercial (150-280 m².g^-1). Por la ausencia de señales de difracción de rayos X características de los óxidos de Ni y/o Mo (resultados no mostrados), se infiere que existe una buena distribución de las fases soportadas.

Tabla 1. Resultados de ASE y XPS para el catalizador comercial fresco. Catalizador Comercial Fresco

Los resultados obtenidos mediante XPS en muestras del catalizador fresco para la señal Mo 3d_5/2 arrojan energías de enlace en el rango 232,4 – 233,1 eV que son atribuibles a fases de tipo MoO₃, de acuerdo a lo reportado en la literatura (Nagai et al., 2000; Nagai et al., 1998). Por otra parte, se pudo determinar que la señal Ni 2p_3/2 ubicada a 857,0 eV, se encuentra relacionada con la presencia de un óxido de níquel (II) a nivel superficial (Bunch y Ozkan, 2002), que puede ser NiO muy disperso o NiAl₂O₄. La señal de Al 2p_3/2 a 74,7 eV es cónsona con la naturaleza del soporte, óxido de aluminio.

En la Figura 1 se presentan los resultados de las áreas superficiales específicas para el catalizador comercial nitrado a diferentes temperaturas manteniendo constante las restantes variables de síntesis. Entre 500 y 700 oC ocurre un aumento progresivo del área del precursor nitrado con amoníaco, pero la misma decae drásticamente entre 700 y 900 °C. El aumento del área luego de la nitración a temperaturas de hasta 700 °C probablemente es debido auna reorganización de la fase soportada, que podría despejar volumen poroso obstruido por los óxidos precursores. Porotra parte, la disminución de ASE a 900 °C podría ser debida a sinterización del soporte. Estos resultados son consistentes los reportados por Nagai et al. (1998) quien realizó medidas de ASE de precursores nitrados a diferentes temperaturas, encontrando valores de 168, 198 y 138 m² g^-1 para temperaturas de tratamiento de 500, 700 y 900 oC, respectivamente.

Figura 1. Área superficial del catalizador nitrado a diferentes temperaturas

En la Tabla 2 se muestran los resultados de XPS para el catalizador comercial nitrado a temperaturas de 500, 700 y 900 oC. Se muestra que los estados de oxidación del molibdeno se encuentran distribuidos entre Mo⁺⁶ y Mo⁺² para todas las condiciones de nitración. Puede notarse que para las muestras nitradas a 700 y 900 oC predominan las especies Mo⁺² y Mo^o. Así el pretratamiento del catalizador comercial con amoníaco reduce las especies Mo6+ del precursor a estados de oxidación tan bajos como Mo⁺² y Mo^o. En la literatura, se han reportado correlaciones entre la presencia de estados de oxidación bajos del Mo y la actividad HDS. Por ejemplo, Sullivan y Eckerdt (1997) reportaron una correlación entre la concentración de Mo⁺² soportado en sílica y la actividad HDS del tiofeno a presión atmosférica. Por otra parte, Nagai et al. (2000) encontraron una buena correlación entre la HDS del dibenzotiofeno y la concentración de estados de oxidación bajos (Mo⁰ y Mo^δ+) en catalizadores soportados en alúmina.

Tabla 2. Resultados de XPS para la señal Mo 3d_5/2 del catalizador comercial nitrado a diferentes temperaturas.

La señal N 1s del nitrógeno para el catalizador comercial nitrado a 700 oC, antes de las pruebas de actividad, corresponde con el valor esperado para un nitruro, el cual está reportado (Nagai et al., 1998) a una energía de enlace de 398,1 eV (pico de mayor intensidad en la región N 1s para N-Mo en la Figura 2). En la región Mo 3d se encontraron algunos estados de oxidación para el Mo concordantes con enlaces Mo-N tales como: Mo⁺⁶ (400,6 eV), Mo⁺⁵ (398,5 eV), Mo⁺⁴ (396,5 eV) y Mo^o (394,1 eV) (Nagai et al., 1998).

Figura 2. Espectro XPS en la región N 1s: Resultados de la deconvolución para el catalizador nitrado a 700 oC.

Para el catalizador en su estado fresco (oxidado), la señal de Ni2p_3/2 presenta una energía de enlace de 857,0 eV, lo cual escaracterístico del óxido de níquel. En el caso de los precursores nitrados a temperaturas de 500 y 900oC los espectros de XPS en la región del Ni muestran señales de energía de enlace de 856,2 y 856,1 eV que también son atribuibles al oxido de níquel (Bunch y Ozkan, 2002) tal como se muestra en la Figura 3. En cambio el sólido nitrado a una temperatura de 700 oC, presenta una energía de enlace de 850,2 eV, la cual es similar a la energía de enlace para el níquel metálico, aunque la presencia de una fase de óxido de níquel subestequiométrico no puede ser descartada (Bunch y Ozkan, 2002).

Figura 3. Espectros de XPS en la región Ni 2p del catalizador comercial nitrado a las temperaturas: (A) 500 oC; (B) 700 oC; (C) 900 oC

Actividad Catalítica

Con el fin de determinar cómo afecta el pretratamiento de nitración la actividad del catalizador comercial en la hidrodesulfuración del tiofeno, se ha graficado la actividad catalítica, expresada como el porcentaje de conversión de tiofeno en función del tiempo de reacción para el sólido fresco y sometido a varios pretratamientos in situ (Figura 4). En dicha figura se puede apreciar que la actividad del catalizador disminuye en los primeros minutos de la reacción.

Figura 4. Conversión del tiofeno en función del tiempo de reacción; catalizador comercial oxídico sometido a diversos pretratamientos.

Igualmente puede observarse en esta figura que la conversión inicial de tiofeno es igual para los catalizadores sometidos a pretratamientos de sulfuración y sulfuraciónreducción, aunque también se puede visualizar una mayor estabilidad para éste último, posiblemente relacionado con la formación de un mayor número de sitios activos debido a la reducción con H2. Estos resultados concuerdan con los reportados por Matos et al., (1997) quienes reportaron que el catalizador comercial AERO-3A sometido a pretratamiento de sulfuración con post-reducción a 300 oC presentó la más alta actividad de todas las muestras pretratadas.

Estudio del efecto de las variables de síntesis en la actividad catalítica

En la Figura 5, se comparan las conversiones en HDS del tiofeno en estado estacionario para el catalizador sometido a diversas temperaturas de nitración y a un pretratamiento ex situ (luego de exposición al aire de los nitruros) de sulfuración-reducción antes de la reacción.

Figura 5. Conversión de tiofeno en estado estacionario; catalizador nitrado a varias temperaturas. Pretratamiento: Sulfuración-reducción ex situ.

Se observa que para el catalizador nitrado a una temperatura de 700 oC se obtiene la mayor actividad catalítica. Ahora bien, al realizar el pretratamiento de nitración en condiciones in situ, seguido inmediatamente de una sulfuraciónreducción, tal como se muestra en la Figura 6 se observa un incremento en las actividades de los tres sólidos nitrados. Con este tipo de procedimiento, se evita la posible reoxidación superficial del sólido cuando es expuesto al aire, que puede estar afectando los resultados de la Figura 5. En todo caso, se confirma que el sólido nitrado a 700 °C es el más activo entre los tres catalizadores nitrados.

Figura 6. Conversión de tiofeno en estado estacionario; catalizador nitrado a varias temperaturas. Pretratamiento: Sulfuración-reducción in situ.

El incremento de actividad entre 500 y 700 °C puede serdebido a la formación de una mayor cantidad de fase activa nitrada al aumentar la temperatura. La disminución de actividad al pasar de 700 °C a 900 oC, posiblemente se debe a la disminución del área superficial que ocasiona el tratamiento a esta temperatura. Es por ello que se establece como condición óptima de reacción, en esta etapa, una nitración a 700 oC seguida de un pretratamiento de sulfuración-reducción in situ

Efecto del tiempo de nitración

En esta etapa se estudió la influencia del tiempo de nitración sobre la actividad en HDS, manteniendo constantes otras variables. La Figura 7 muestra los resultados a diferentes tiempos de nitración seguida de una sulfuración-reducción in situ. Se observa un aumento de la conversión al pasar de 2 a 4 h y luego una disminución a las 8 h. El incremento al pasar de 2 a 4 horas es algo menor del 10%, mientras que la disminución observada a las 8 horas es superior al 20%.

Figura 7. Conversión del tiofeno en función de tiempo de reacción; catalizador nitrado a diferentes tiempos.

Esto sugiere que pretratamientos a tiempos relativamente cortos de nitración permitan la generación de nitruros en condiciones más favorables que para tiempos prolongados, lo que podría ser debido a la formación de materiales más amorfos, capaces de adsorber mayor cantidad de átomos de hidrógeno y, por ende ser más activos. Por ello, en esta etapa se fijó un tiempo de pretratamiento de 4 horas como condición óptima.

Efecto del flujo de amoníaco

En esta etapa se modificó el flujo de amoníaco en base a experiencias preliminares. En la Figura 8 se observa la actividad del catalizador nitrado a diferentes flujos de amoníaco, manteniendo constante otras variables. Se observa como la conversión de tiofeno aumenta a medida que lo hace el flujo de amoníaco hasta una valor máximo a 100 ml.min-1 y luego disminuye. Posiblemente, el incremento del flujo permite optimizar la formación de nitruros por aumento de la cantidad disponible de reactante hasta un valor óptimo, a partir del cual la rápida remoción de los productos gaseosos empieza a ser detrimente. El flujo fijado como condición óptima en esta etapa es de 100 ml.min^-1.

Figura 8. Conversión de tiofeno en estado estacionario; catalizador nitrado a diferentes flujos de NH₃.

Efecto de la Velocidad de Calentamiento

En esta etapa se estudió el efecto, sobre la actividad HDS,de la velocidad de calentamiento desde ambiente hasta 700 oC, con un tiempo de pretratamiento de 4 horas a un flujo de amoníaco de 100 ml.min^-1, parámetros establecidos en las fases anteriores. En la Figura 9 se muestra la conversión de tiofeno en los primeros 100 minutos de reacción.

Figura 9. Conversión de tiofeno en función del tiempo de reacción; catalizador nitrado a diferentes velocidades de calentamiento.

El comportamiento de los sólidos es muy similar, especialmente para el precursor nitrado a 0,5 y 3 oC.min^-1, posiblemente por la formación de una estructura cristalina óptima, en comparación a la obtenida a la mayor velocidad de calentamiento. La mayor actividad inicial encontrada fue del 70% de conversión, para una velocidad de calentamiento de 3 oC.min^-1.

Finalmente los parámetros del pretratamiento de nitración y las condiciones de trabajo que arrojan la mayor actividad catalítica en la reacción de HDS a 1 atm de presión, se resumen en la Tabla 3. Con estas condiciones óptimas, se alcanzaron conversiones de tiofeno del 42%, duplicando la obtenida con el catalizador comercial sulfurado, 21% de conversión de tiofeno.

CONCLUSIONES

El catalizador comercial nitrado mostró mayor actividad catalítica en la HDS del tiofeno que el precursor oxídico. En ambos casos se aplicaron tratamientos de sulfuración.

Mediante XPS se detectaron especies Mo²⁺ y Mo⁰ en el catalizador nitrado, las cuales constituyen posibles centros activos para la HDS del tiofeno.

El pretratamiento de nitración produjo un incremento en el área superficial del catalizador en un rango de temperaturas comprendido entre 500-700 oC. El catalizador comercial nitrado a 700 oC mostró el mayor valor de área superficial.

El tipo de pretratamiento influyó en la actividad del catalizador de la siguiente manera: La sulfuración puede generar sitios medianamente activos; la reducción bajo puede producir sitios catalíticos menos activos; finalmente una sulfuración-reducción dio lugar a los sitios de reacción más activos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento al FONACITpor el apoyo financiero (Proyecto Nº G-2000001537) y al personal del IVIC que colaboro en el desarrollo del trabajo, especialmente al Sr. José Cáceres (DRX), M.Sc. MaryLabady (ASE) y Lic. Alberto Albornoz (XPS).

REFERENCIAS

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