Síntesis y caracterización de Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀ y (FeNi)₈₀Ag₂₀ mecánicamente aleados

D. BONYUET ¹, G. GONZÁLEZ ², J. OCHOA ², F. GONZÁLEZ-JIMÉNEZ ³, L. D´ONOFRIO ³

¹ Instituto de Investigación en Biomedicina y Ciencias Aplicadas, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela.

² Laboratorio de Materiales, Centro Tecnológico, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Caracas 1020A, Venezuela.

³ Laboratorio de Magnetismo, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Caracas. Venezuela.

RESUMEN

La Aleación Mecánica (AM) es un proceso que ha demostrado ser una herramienta versátil para producir compuestos nanoestructurados y aleaciones a partir de elementos normalmente inmiscibles. Tiene la gran ventaja de que los parámetros del proceso pueden ser variados a fin de  el grado de aleación y las características de la microestructura. De esta forma, es posible producir materiales magnéticos con propiedades nuevas. Los diagramas de fase de Ni-Ag y Fe-Ag muestran que la solubilidad mutua es muy baja tanto en el estado líquido como en el estado sólido. Sin embargo, se han podido obtener soluciones sólidas parciales en estos sistemas mediante la aleación mecánica y otras técnicas. Debido a que el proceso de molienda por bolas es una técnica fuera del equilibrio, es posible forzar la mezcla de elementos inmiscibles. En este trabajo se presenta un estudio del sistema ternario Fe-Ag-Ni, preparando mediante aleación mecánica Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀ y (FeNi)₈₀Ag₂₀ en un SPEX 8000 mixer/mill. Posteriormente, se caracterizan las muestras por Difracción de Rayos-X (DRX), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y espectroscopia Mössbauer. La obtención de granos de tamaño nanométrico es confirmado por DRX. La espectroscopia Mössbauer indica el grado de aleación después de diferentes tiempos de molienda.

Palabras claves: aleación mecánica, sistemas inmiscibles, sistema Fe-Ag-Ni.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE MECHANICALLY ALLOYED Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀ AND (FeNi)₈₀Ag₂₀

ABSTRACT

Mechanical Alloying (MA) is a process that has shown to be a versatile tool to produce nanostructured composites and alloys from normally immiscible elements. It has the advantage that the parameters of the process can be varied in order to control the grade of the alloy and the microstructure characteristics. In this form, it is possible to produce magnetic materials with new properties. The phase diagrams of Ni-Ag and Fe Ag show that mutual solubility is very low in the liquid state as in the solid state. However, it has been able to obtain partial solid solutions in these systems by mechanical alloying and other techniques. Because the ball milling process is a non equilibrium technique, it is possible to force the mixture of immiscible elements. In this work we present a study of the ternary system Fe-Ag-Ni, preparing by mechanical alloying Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀ and (FeNi)₈₀Ag₂₀ in a SPEX 8000 mixer/mill. Then we characterized the samples by X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Mössbauer spectroscopy. The nanometric size grain is confirmed by XRD. Mössbauer spectroscopy indicates the grade of alloying after different milling times.

Keywords: mechanical alloying, immiscible systems, Fe-Ag-Ni system.

Recibido: junio de 2005  Revisado: junio de 2006

INTRODUCCIÓN

En los últimos años se ha utilizado la aleación mecánica para producir aleaciones meta estables de elementos normalmente inmiscibles, caracterizados por un elevado calor de mezcla positivo. Estas aleaciones no sólo tienen un interés fundamental, sino también en cuanto a potenciales aplicaciones. En este trabajo se estudia el sistema ternario Fe-Ni-Ag. Bajo condiciones de equilibrio, la plata es nsoluble, aun en el estado líquido, tanto en el hierro como en el níquel. Sin embargo, se han reportado soluciones sólidas amorfas de hasta un 50% Ag en Fe en experimentos de «sputtering» [1], y mediante la aleación mecánica se ha observado una pequeña fracción de solución sólida [2,3].Por otra parte, se ha reportado la formación de solución sólida de Ni y Ag mediante aleación mecánica [4,5]. En cuanto al sistema ternario, Bennet et al.[6] han reportado aleación en el sistema Fe-Ni-Ag que consiste de partículas de Fe-Ni separadas por Ag.

El interés en este sistema proviene del hecho de que las aleaciones binarias de Fe-Ag granulares exhiben magnetoresistencia gigante [7,8], de manera que la resistencia eléctrica de la aleación puede cambiar enormemente por la aplicación de un campo magnético. Este tipo de materiales tienen una aplicación potencial en la fabricación de sensores e interruptores magnéticos. Se quiere saber, además, si la adición de Ni al sistema Fe Ag puede ser una manera de controlar su micro estructura de tal forma que mejore sus propiedades magneto resistivas debido a las conocidas excelentes propiedades magnéticas del sistema FeNi.

Para este trabajo, se han preparado muestras mediante aleación mecánica en dos formas diferentes. En una, se procedió a la molienda de una mezcla de los tres elementos con una determinada composición; y en la otra, se llevó a cabo la aleación mecánica previa del Fe y Ni, y luego se procedió a la molienda de FeNi con Ag.

MATERIALES Y MÉTODOS

Se usaron polvos elementales de Fe, Ni y Ag con más de 99,9% de pureza. Se hicieron mezclas de los tres elementos, con la siguiente composición Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀, luego se procedió a la molienda por 10, 20 y 40 h. Por otra parte, se hizo una mezcla de Fe y Ni con composición Fe₅₀Ni₅₀, la cual fue molida por 50 h. Se comprobó mediante difracción de rayos x, la formación de la solución sólida FeNi. Luego se procedió a mezclar el FeNi con Ag, con la siguiente composición (FeNi)₈₀Ag₂₀ y se procedió a moler por 25 h. Todos los polvos mezclados fueron molidos bajo atmósfera de nitrógeno en un vial con dos bolas. Tanto los viales como las bolas están constituidos de acero endurecido. La relación de peso entre las bolas y el polvo fue de 8:1. La molienda fue realizada en un molino SPEX-8000 mixer/mill.

Los patrones de difracción de rayos x fueron obtenidos mediante un difractómetro Siemens D5000, usando radiación Cu Ká (Filtro de Ni) y un tubo de Cu. La fórmula de Scherrer dada por la ec. (1), fue usada para estimar el tamaño de grano de los cristalitos después de la molienda.

donde θ₀ es el ángulo de difracción, y λ la longitud de onda. La mitad de la anchura en la mitad del máximo Δ(2θ) de los picos fue corregido para el ensanchamiento instrumental deduciendo el correspondiente Δ(2θ) producido por los componentes puros iniciales.

Los especimenes para la microscopía electrónica de transmisión fueron preparados embebiendo los polvos en resina epóxica y tomando secciones delgadas mediante el procedimiento de ultramicrotomía. La observación fue realizada con un microscopio Phillips CM10 operado a 120 kV.

Los espectros Mössbauer ⁵⁷Fe fueron obtenidos usando un espectrómetro de transmisión en modo simétrico triangular para la velocidad, con una fuente de ⁵⁷Co de 50 mCi en una matriz de Rh. Los datos fueron almacenados en 512 canales, con ~10⁶ cuentas por canal, y fueron simetrizados para eliminar la curvatura de la línea de base. La calibración se realizó con respecto a Fe- a temperatura ambiente.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las transformaciones de fase de los polvos molidos fueron evaluadas por DRX, MET y espectroscopia Mössbauer. En la Fig. 1a se muestran los patrones de difracción por rayos x proveniente de la molienda de los polvos de composición Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀ para 0 y 40 h de molienda. Se puede apreciar que los picos de Ni desaparecen completamente a las 40 h, formándose la solución sólida (Fe,Ni). Se observa, además, una pequeña componente de NiO, debido probablemente a contaminación de aire al tomar las muestras para los análisis correspondientes. Mediante la ecuación de Scherrer se determinó que el tamaño de los cristalitos es de 10 nm.

Figura 1a. Patrones de difracción de rayos x de Fe40Ni40Ag20 para 0 h y 40 h de molienda

En la Fig. 1b se muestra el patrón de difracción de rayos X provenientes de la molienda del Fe₅₀Ni₅₀ para 50 h de molienda. Se puede apreciar la formación del compuesto intermetálico FeNi (cúbico) que está indicada por la desaparición de los picos de difracción de los metales puros y la aparición de los picos correspondientes a este compuesto intermetálico. Se determinó que el tamaño de los cristalitos es de 12 nm.

Figura 1b. Patrón de difracción de rayos x de Fe50Ni50 para 50 h de molienda.

En la Fig. 1c se muestra el patrón de difracción de rayos x del sistema FeNi prealeado con la Ag posteriormente agregada (FeNi)₈₀Ag₂₀ para 25 h de molienda. Se observa la ausencia de los picos de Ag y sólo están presentes los picos de FeNi, lo cual hace pensar que la plata difundió en elFeNi. El tamaño de los cristalitos correspondió a 8 nm.

Figura 1c. Patrón de difracción de rayos x de (FeNi)80Ag20 para 25 h de molienda.

En las Fig. 2 se muestran los resultados de MET. Se pueden apreciar los nanogranos bien definidos, y el patrón de difracción de electrones indica que estos granos están orientados al azar cuando los polvos fueron mezclados. Sin embargo para el sistema prealeado FeNi con Ag posteriormente agregada, se observó la formación de una cierta textura en el patrón de difracción de electrones en las reflexiones correspondientes al FeNi, indicando una orientación preferencial. En la Fig. 2a y 2b se muestran las imágenes por MET de campo claro y los respectivos patrones de difracción de electrones para las muestras Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀, con 10 y 40 h de molienda. Se puede observar que para 40 h el tamaño de partícula es mucho más uniforme. Los granos de mayor tamaño redondeados corresponden a la Ag, la cual se ve mucho mejor distribuida con el tiempo de molienda. En el patrón de difracción de electrones se observan las reflexiones correspondientes a la Ag y a la solución sólida (Fe,Ni) y confirma la mayor homogeneidad en tamaño de grano y formación de aleación a las 40 h.

Figura 2a. Imagen por MET en campo claro y patrón de difracción de electrones para Fe40Ni40Ag20, 10 h de molienda.

Figura 2b. Imagen por MET en campo claro y patrón de difracción de electrones para Fe40Ni40Ag20, 40 h de molienda.

En la Fig. 2c se muestra la imagen de campo claro y el patrón de difracción de electrones para la aleación (FeNi)₈₀Ag₂₀, prealeado 50 h FeNi con Ag agregada y sometida a 25h de molienda adicional. El patrón de difracción de electrones muestra la formación del intermetálico FeNi y se observa el orejamiento característico de la formación de textura sobre los picos de FeNi(Ag). Las reflexiones de la Ag no están presentes indicando la difusión de ésta en el sistema FeNi.La imagen de campo claro muestra la formación de partículas de tamaño bastante uniforme.

Figura 2c. Imagen por MET en campo claro y patrón de difracción de electrones para (FeNi)₈₀Ag₂₀, 25 h de molienda.

Los espectros Mössbauer fueron ajustados mediante mínimos cuadrados, tomando como parámetros hiperfinos el desplazamiento isomérico (DI), el acoplamiento cuadrupolar (QS), el ancho de línea a media altura (GA) y el campo magnético hiperfino (CH). El DI se reporta con respecto al hierro metálico. Se tomó en cuenta la correlación comúnmente observada en FeNi [9] entre el QS y el CH en la distribución de los parámetros hiperfinos.

En la Fig. 3a se muestra el espectro Mössbauer a temperatura ambiente de Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀, 10 h de molienda. Se observa Figura 2c. Imagen por MET en campo claro y patrón de difracción de electrones para (FeNi)80Ag20, 25 h de molienda. que el espectro obtenido corresponde fundamentalmente al Fe. De hecho, el campo hiperfino es de 334 kG, que es aproximadamente el campo hiperfino del hierro metálico; por consiguiente, aún no hay interdifusión mutua de los tres elementos.

Figura 3a. Espectro Mössbauer a temperatura ambiente de Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀, 10 h de molienda.

En la Fig. 3b se muestra el espectro Mössbauer a temperatura ambiente de Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀, 40 h de molienda. El espectro está compuesto de dos componentes, una corresponde al Fe metálico, con un campo hiperfino de 328 kG. La otra componente es un doblete, el cual puede ser un efecto de pequeñas partículas o de óxido de hierro. Para dilucidar esto, se requiere hacer un estudio más detallado a bajasemperaturas. Se piensa que si existe interdifusión mutua, debe ser muy poca.

Figura 3b. Espectro Mössbauer a temperatura ambiente de Fe₄₀Ni₄₀Ag₂₀, 40 h de molienda.

En la Fig. 3c se muestra el espectro Mössbauer a temperatura ambiente de Fe₅₀Ni₅₀, 50 h de molienda. Es notorio la asimetría de las líneas, lo cual indica una interdifusión mutua, esto es, Fe difundido en una matriz de Ni, y Ni difundido en una matriz de Fe. El campo hiperfino es de 310 kG, el cual es una característica de una fase desordenada de Fe-Ni. Esto ha sido también reportado por Xia et al.[10].

Figura 3c. Espectro Mössbauer a temperatura ambiente de Fe₅₀Ni₅₀, 50 h de molienda.

En la Fig. 3d se muestra el espectro Mössbauer a temperatura ambiente de (FeNi)₈₀Ag₂₀, 25 h de molienda. El campo hiperfino es de 305 kG. Se observa un parecido con el espectro Mössbauer de la aleación Fe₅₀Ni₅₀. Sin embargo, se observa un ensanchamiento en la distribución de los parámetros hiperfinos, lo cual podría indicar la difusión de la Ag en el FeNi. En el sistema termodinámicamente estable, la Ag es inmiscible en el Fe y en el Ni. En las imágenes de MET (Fig.2) se observan las partículas de Ag en la matriz; sin embargo, los resultados de Mössbauer parecen indicar cierta miscibilidad en la interfaz Ag-Fe₅₀Ni₅₀.

Figura 3d. Espectro Mössbauer a temperatura ambiente de (FeNi)₈₀Ag₂₀, 25 h de molienda.

CONCLUSIONES

La prealeación de polvos de Fe-Ni y una posterior molienda con Ag produce una solución sólida homogénea. Este método parece promover la difusión de Ag en FeNi, la cual no se observa en la mezcla de polvos elementales puros de Fe, Ni y Ag, aún después de una prolongada molienda. Este efecto es similar al del sistema Fe-Co-Ag, reportado por González et al. [11].

REFERENCIAS

 1. KATAOKA N., K. SUMIYAMA, Y Y. NAKAMURA. (1985). Magnetic properties of high-concentration Fe-Ag alloys produced by vapour quenching. Journal of Physics F: Metal Physics, 15; 1405-1411.        [ Links ]

2. NASU S. , S. MORIMOTO, H. TANIMOTO, B. HUANG, T. TANAKA, J. KUYAMA, K. N. ISHIHARA, AND P. H. SHINGU. (1991). Mössbauer study on mechanically alloyed powders. Hyperfine Interactions, 67; 681-686.        [ Links ]

3. BONYUET D., G. GONZÁLEZ, J. OCHOA, F. GONZÁLEZJIMÉNEZ, L. D´ONOFRIO. (2002). Study of the Fe-75%Ag system obtained by mechanical alloying. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, 22; 8- 11.        [ Links ]

4. XU J., U. HERR,T. KLASSEN, Y R. S. AVERBACK. (1996). Formation of supersaturated solid solutions in the immiscible Ni-Ag system by mechanical alloying. Journal of Applied Physics, 79; 3935-3945.        [ Links ]

5. ZGHAL S., P. BHATTACHARYA, R. TWESTEN, F. WU, Y P. BELLON. (2002). Structural and chemical characterization of Cu-Ag and Ni-Ag nanocomposites synthesized by high-energy ball-milling. Materials Science Forum, 386-388; 165-174.        [ Links ]

6. BENNET L. H., L. TAKACS, L. J. SWARTZENDRUBER, J. WEISSMÜLER, L. A. BENDERSKY, Y A. J. SHAPIRO. (1995). Magnetic properties of mechanically alloyed Fe-Ni-Ag. Scripta Metallurgica et Materalia, 33; 1717-1724.        [ Links ]

7. NA J. G., C. T. YU, X. G. ZHAO, W. Y. LAI, H. L. LUO Y J. G. ZHAO. (1994). anisotropic giant magnetoresistance induced by magnetoannealing in Fe-Ag granular films. Journal of Applied Physics, 76; 6484-6486.        [ Links ]

8. YU C. T., Y. YANG, Y. Q. ZHOU, S. X. LI, W. Y. LAI Y Z. X. WANG. (1994). Influence of microstructure on magnetoresistance of FeAg granular films. Journal of Applied Physics, 76; 6487-6489.        [ Links ]

9. CHOCRÓN H. P., R. IRALDI Y F. GONZÁLEZ-JIMÉNEZ. (1989). Mössbauer spectroscopy study of the correlation between the hyperfine magnetic field and the electric field gradient in FexNi(1-x). Acta Científica Venezolana, 40; 74-78.        [ Links ]

10. XIA S. K., R. B. SCORZELLI, I. SOUZA AZEVEDO, E. BAGGIOSAITOVICH Y A. Y. TAKEUCHI. (1996). Phase segregation in mechanically alloyed invar. Fe-Ni alloys, Materials Science Forum, 225-227; 453-458.        [ Links ]

11. GONZÁLEZ G., A. SAGARZAZU, R. VILLALBA Y J. OCHOA. (2004). Mechanical alloying and thermal treatment of the Fe-Co-Ag system, Journal of Metastable and Nanocrystaline Materials, 20-21; 219-224.        [ Links ]