Estudio del mezclado de emulsiones concentradas de aceite en agua aplicando la metodología de superficie de respuesta.

 SABRINA DI SCIPIO¹, YESSICA ESCALONA¹, KARINA QUIJADA¹, FÉLIX MILLÁN²

¹ Universidad Simón Bolívar. Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia. Venezuela. sdiscipio@usb.ve

² Universidad Simón Bolívar. Departamento de Tecnología de Procesos Biológicos y Bioquímicos. fmillan@usb.ve Caracas, Venezuela. AP. 89000.

RESUMEN

En la industria alimentaria se producen con frecuencia emulsiones con alto contenido de fase dispersa (> 75%), considerando parámetros físico-químicos, de composición y las condiciones de mezclado. La mayoría de las investigaciones relacionadas con el mezclado de sistemas dispersos han estudiado sistemas diluidos y sin surfactante. El presente trabajo analiza la preparación de emulsiones concentradas de aceite de maíz en agua utilizando un surfactante no iónico etoxilado. El método experimental se basó en un diseño factorial 2³ con puntos centrales y axiales, variando: velocidad de rotación del impulsor, tiempo de mezclado y proporción aceite:agua. Se evaluó la influencia de estas variables sobre el promedio aritmético de la distribución de volumen y de área de las gotas de la emulsión, d₄₃ y d₃₂, respectivamente. Mediante el análisis de varianza del espacio experimental, eliminando los efectos no significativos, se determinó que el d₄₃ puede ser predicho casi en un 99% por un modelo cuadrático, a diferencia de la superficie de respuesta del d₃₂ que no puede ser explicada en toda su extensión, porque la falta de ajuste es apreciable; sin embargo, dicho modelo pudo ser usado para analizar la influencia de las variables. Se realizó un ajuste cúbico para el d₃₂. Este modelo presentó términos confundidos que impidieron determinar una relación final entre las variables puras y cruzadas, sin embargo, logró explorar toda la superficie de respuesta, ya que expresó mejor la variabilidad experimental sin falta de ajuste. Los modelos cumplieron con las premisas de normalidad, independencia y homocedasticidad.

Palabras clave: Emulsión, Diámetro de Sauter (d₃₂), Promedio aritmético de la distribución en volumen (d₄₃), Metodología de superficie de respuesta.

Study of the mixing of concentrated oil in water emulsions applying the surface response methodology.

ABSTRACT

In the Food Industry, highly-concentrated disperse phase emulsions (> 75%) are frequently produced, considering physicochemical and compositional parameters, and the mixing conditions. Most of the research related to the mixing of disperse systems has studied diluted systems without surfactants. The present work deals with the preparation of highly-concentrated corn oil in water emulsions with ethoxylated non ionic surfactant. The experimental method was based on factorial design 2³ with central and axial points, where impeller rotational speed, time agitation and, oil: water ratio were varied. The influence of those variables on volume and surface area mean drop diameter of emulsions, d₄₃ and d₃₂, respectively, was evaluated. Through the analysis of variance of experimental space, eliminating the non-significant effects, it was determined that d₄₃ can be predicted almost by 99% by a quadratic model, but this model, by itself, can not explain the d₃₂ whole extension response surface, because the lack of fit is considerable; however the quadratic model can be used to analyze the influence of the variables. A cubic fit was developed for the d₃₂, this model presented confused terms that do not permit the determination of a final relationship between pure and crossed variables, but allows the exploration of the complete d surface response, because it represents better the experimental variability without lack of fit. The model’s assumptions normality, independence, and homocedasticity were satisfied.

Keywords: Emulsion, Sauter diameter (d₃₂), Volume mean diameter (d₄₃), Response surface methodology.

Recibido: marzo de 2008  Recibido en forma final revisado: mayo de 2008

INTRODUCCIÓN

Las emulsiones son sistemas liquido-liquido donde se presentan dos fases, una fase interna, discontinua o dispersa y otra externa o continua. Dentro del seno de la emulsion, cuando dos gotas de la fase discontinua se acercan son afectadas por dos tipos de fuerzas: las atractivas o fuerzas de Van der Waals, relacionadas con la masa de las gotas (volumen de las gotas) y las fuerzas repulsivas, vinculadas con las propiedades interfaciales que el surfactante adsorbido les proporciona. El area interfacial de una emulsion aumenta cuando el diametro de las gotas disminuye favoreciendo las fuerzas repulsivas (dependientes del area), por lo que en la formacion de emulsiones, suspensiones o espumas se intenta fragmentar las gotas hasta un tamano lo suficientemente pequeno como para que estas fuerzas repulsivas dominen, asegurando la estabilidad del sistema. Los tamanos de gota con los que generalmente se trabajan estan entre 0,1 y 100 μm (Salager, 1999).

Las propiedades fisico-quimicas de las emulsiones, independientemente del tipo de emulsion que se tenga, vienen dadas principalmente por el tamano de la gota (diametro promedio, distribucion estadistica de tamanos), estabilidad y viscosidad o comportamiento reologico. En el proceso de preparacion de una emulsion intervienen diferentes variables que pueden estar relacionadas unas con otras, las cuales pueden agruparse de la siguiente manera:

1. Variables de formulacion, relacionadas con la naturaleza de los componentes.

2. Variables de composicion, referidas a las cantidades relativas de los componentes.

 3. Variables que tienen que ver con la agitacion y mezclado usados para formar la emulsion.

Dentro de las variables de formulacion se encuentran la salinidad, afinidad y tipo de surfactante (ionico, no ionico, valor del balance hidrofilico . lipofilico, o HLB), pH de la solucion y presencia de cosurfactantes. Dentro de las variables de composicion estan la proporcion de aceite y agua y la concentracion del surfactante. Las variables de mezclado incluyen la intensidad y tiempo de agitacion, el tipo y geometria del impulsor empleado, ademas del protocolo de mezcla (Salager et al. 2001)

En la formacion de una emulsion se requiere de energia externa para dispersar un liquido en el otro, por lo que se necesita de un sistema de agitacion o mezclado. Para explicar la influencia de la agitacion dentro de la formacion de la emulsion se puede ver lo que sucede con una gota cuandoLL.

se acerca a las aspas del impulsor y cuando se aleja de éstas. Cuando se encuentra cerca de las aspas es sometida a un proceso de cizallamiento que depende de las características del impulsor, pero que en la gota pueden generar un estiramiento mayor o menor, dependiendo de la tensión interfacial dada por la adsorción del surfactante, viscosidad y presencia de otras gotas en las cercanías. La intensidad del efecto puede producir la ruptura en una o más gotas. Cuando éstas se alejan de las aspas entonces viajan a través de la fase continua encontrándose con otras gotas donde es posible la coalescencia (Briceño et al. 2002; Salager et al. 1997).

Una de las propiedades mas importantes para caracterizar las emulsiones es el area interfacial de las gotas o el diametro promedio de ellas, que puede ser representado con el diametro de Sauter, d₃₂. El diametro de Sauter es uno de los valores medios, el cual se corresponde con el diametro de gota que tiene el area promedio de la emulsion, es decir el area total dividida por el numero de gotas. Es el momento de orden 3 dividido por el momento de orden 2 de la distribucion en numero.

En la literatura se reportan correlaciones para estimar el diametro de Sauter de emulsiones a partir de numeros adimensionales y variables de proceso. Calderbank en 1958 (Eckert et al. 1985) propuso una relacion entre el diametro del impulsor (D) y el numero de Weber (N_We) con b y c constantes y la fraccion en volumen de la fase dispersa (Φ) (ecuacion (1)). Variados autores reportan el uso de dicha ecuacion, utilizando diferentes valores de las constantes b y c. Eckert et al. (1985) y Calabrese et al. (2000) aplicaron la ecuacion (1) para la preparacion de emulsiones diluidas (0,08 % a 0,24 %) usando un impulsor tipo turbina y un mezclador tipo rotor-estator, respectivamente.

(1)

En 1982 Rounsley presentó una correlación para determinar el diámetro de Sauter en función del volumen de líquido en el tanque V, la temperatura Te, tiempo de agitación t, diámetro del impulsor D y velocidad de rotación del impulsor N. Preparó emulsiones de aceite entre 8 y 10 cP en una solución acuosa de polímero (220 cP), con contenido máximo de fase dispersa de 38,8 %p, usando impulsores tipo turbina de 6 y 12 aspas rectas. Esta correlación (ecuación (2)) propone que el diámetro de Sauter varía inversamente con la velocidad por un factor exponencial de 3,50 (Rounsley, 1982).

  (2)

Oldshue en 1983 encontró diferencias notables en las ecuaciones presentadas por varios autores y argumentó que las mismas podían no ser adecuadas para ser empleadas como valores absolutos o estándar, por no seguir un plan experimental detallado considerando los parámetros más importantes (Oldshue, 1990).

La mayoria de los estudios y correlaciones presentados en la literatura para la determinacion del diametro de Sauter, han sido desarrollados para emulsiones con bajo contenido de fase dispersa y no reportan el uso de surfactantes, factores que limitan su adecuada aplicacion en emulsiones concentradas (>75%), las cuales son encontradas con frecuencia en la industria alimentaria.

La presencia de surfactantes en una emulsion puede contribuir a la disminucion del diametro de las gotas, debido a los gradientes de tension superficial que se generan desde la zona de alta concentracion hacia la zona de baja concentracion de surfactante, fenomeno conocido como efecto Gibbs-Marangoni (Koshy et al. 1988).

Villar et al. (2007) se plantearon estudiar emulsiones de alta concentracion de fase dispersa, entre 60 y 80 %p, de manera de conseguir una correlacion que pudiera ser utilizada a nivel industrial. Para ello estructuraron un diseno factorial de 2^k=2³=8 tratamientos, con la adicion de puntos centrales, a fin de evaluar el cambio del diametro de Sauter en el espacio de las variables de estudio: velocidad de rotacion del agitador (N), tiempo de mezclado (t) y proporcion de aceite en la mezcla ( Φ). Estudiaron la influencia de las variables de proceso mediante un analisis de regresion, a traves del uso de la metodologia de superficies de respuesta.

Los disenos factoriales son mas eficientes que los experimentos de un factor a la vez, porque permiten visualizar interacciones entre las diferentes variables. Ademas, se pueden hacer estimaciones de los efectos de una variable con varios niveles de los factores restantes, produciendo conclusiones que son validas para un rango de condiciones experimentales. La aplicacion de la metodologia de superficie de respuesta puede permitir optimizar un proceso, es decir, encontrar el conjunto de condiciones de operacion de las variables, que produzcan el mejor desempeno del mismo, logrando un proceso robusto. Los procesos robustos son de minima varianza, por la insensibilidad que tienen hacia los factores de ruido (Montgomery, 2005).

En este tipo de diseno se manipulan las variables en forma codificada en lugar de su forma natural. Las relaciones entre estos dos tipos de variables usadas por Villar et al. (2007) estan dadas por las ecuaciones (3), (4) y (5):

  (3)

  (4)

(5)

donde:

A, B y C son las variables codificadas adimensionales de la velocidad de rotacion del agitador N en rpm, el tiempo de mezclado t en segundos y la fraccion masica de aceite Φ, respectivamente. Estos autores realizaron un analisis estadistico de la variable de respuesta simple d₃₂ con el programa Statgraphics Plus para Windows, donde observaron una violacion de las premisas de distribucion normal, independencia y homocedasticidad, por lo que efectuaron una transformacion de la variable d₃₂ a ln(d₃₂). Con esto obtuvieron los coeficientes de regresion de cada una de las variables, los cuales se consideran estadisticamente confiables debido a que cumplen con dos criterios: los valores de coeficientes de determinacion son mayores al minimo aceptado (>90%) y el coeficiente Durbin- Watson fue cercano a 2. Tomando en cuenta solo las variables significativas obtuvieron la siguiente correlacion para el calculo del diametro de Sauter promedio de la emulsion:

(6)

Villar et al. (2007) encontraron que a pequena escala (emulsiones de 20 ml), el d₃₂ disminuye al incrementar el tiempo de mezclado y la velocidad de rotacion del impulsor, teniendo esta ultima un efecto mayor. Sin embargo, para emulsiones muy concentradas, la intensidad de agitacion no puede aumentarse de forma indiscriminada para obtener menores diametros de gota, porque pueden presentarse problemas de inversion de la emulsion. En este sistema no fue posible determinar un optimo, porque la superficie obtenida fue un plano (Villar et al. 2007).

En el presente estudio se hizo una evaluacion similar a la realizada por Villar et al. (2007), manteniendo constantes las variables de proceso (velocidad de rotacion del impulsor, tiempo de mezclado y proporcion de aceite: agua), pero a una escala mayor (emulsiones de 400 ml), para asi encontrar una correlacion que permitiera estimar el d₃₂ y d₄₃, en funcion de las variables de proceso mencionadas, aplicando la metodologia de superficie de respuesta y analizando si en este caso era posible determinar un optimo para las variables de operacion.

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Materiales

Para la preparación de las emulsiones de 400 ml se utilizó aceite de maíz (densidad = 0,9 g/ml; viscosidad = 40 cP) y agua filtrada, combinados en proporciones volumétricas 80/ 20, 70/30, 60/40. Se empleó un surfactante no iónico (sorbitan etoxilado (20EO) monoestearato), con HLB=15 y una concentración de 0,67 %p con respecto a la masa total de emulsión, la cual fue fijada a partir de ensayos previos.

Sistema de agitación

Para el mezclado se utilizó un trompo router marca Black&Decker® con velocidad angular máxima de 25000 rpm, potencia de 1¾ HP y un amperaje máximo de operación de 9,0 A, sometido a la regulación de velocidad por un reóstato; un sistema rotor-estator, donde el rotor es un impulsor tipo turbina de 3 cm de diámetro (D) con seis aspas rectas. La velocidad de rotación del impulsor (N) se midió usando un tacómetro digital.

Las emulsiones se prepararon en un envase cilíndrico de 9 cm de diámetro (T), manteniendo una relación de nivel de emulsión/diámetro del tanque, (L/T), igual a 1 aproximadamente, valor reportado con frecuencia para la mezcla de sistemas líquido-líquido (Treybal, 1980; Oldshue, 1983). La figura 1 representa el sistema de agitación.

Por ensayos previos se determinó la ubicación del rotorestator justo debajo de la interfase, en la fase acuosa, tal y como se recomienda en la literatura para garantizar la formación de emulsiones de aceite en agua (O/W) (Oldshue, 1990, Salager et al, 2001).

Preparación de emulsiones

Para cada una de las proporciones presentadas en la tabla 1 se realizó el mismo protocolo de elaboración cambiando los volúmenes implicados. Se midió la cantidad de aceite necesaria de acuerdo a la proporción volumétrica a preparar, mientras que para la medición de la fase acuosa se seleccionó la cantidad necesaria menos los gramos correspondientes al surfactante. Este último se disolvió en agua calentando hasta 40 °C, aproximadamente (evitando alcanzar los 60 °C, que corresponden al punto de nube del surfactante). En un envase de 9 cm de diámetro, se colocó la solución aguasurfactante a la cual se le agregó lentamente el aceite para no alterar la interfase. Luego se inició el proceso de mezclado a la velocidad de rotación y tiempo determinados (tabla 1). Las emulsiones fueron almacenadas en envases plásticos dentro de un congelador a fin de realizar la medición del diámetro de partícula en días posteriores.

Medición del diámetro de gota y distribución del tamaño de gota

La medición de los diámetros se realizó en el equipo Malvern Mastersizer, basado en la técnica de difracción de luz láser, el cual usa el volumen de una partícula para medir su tamaño y calcular el diámetro de una esfera equivalente en volumen.

Posterior a cada medida el equipo genera un reporte con diámetro d[4,3] o d₄₃ y diámetro d[3,2] o d₃₂, correspondientes al promedio aritmético de la distribución de volumen y de área de las gotas, respectivamente, así como otros parámetros estadísticos (moda, percentil 10, 50 y 90). Como diámetro promedio de gotas se tomó el diámetro de Sauter, d₃₂, porque es el que ha sido usado frecuentemente en los estudios de las correlaciones y el d₄₃ que también suele emplearse para caracterizar emulsiones, además considerando la técnica de medición que usa el equipo, es el que presenta menor error.

Diseno experimental

Se empleo un diseno factorial de 2^k=2³=8 tratamientos con puntos centrales (tabla 1), como el reportado por Villar et al. (2007), con el fin de evaluar el cambio del diametro de Sauter y del d₄₃ al variar el tiempo de mezclado, la velocidad de agitacion y la proporcion de aceite. En estos disenos se trabajo con variables codificadas, en este caso: A, B y C: ecuaciones (3), (4) y (5) correspondientes a la velocidad de rotacion del impulsor N en rpm, el tiempo de mezclado t en segundos y la proporcion de aceite Φ, respectivamente. Cada una de las variables se evaluo en tres niveles: superior, medio e inferior de manera que se obtuvieron valores de A, B y C iguales a -1, 0 y +1. El valor medio de cada una de estas variables (tratamientos 9 a 13 de la tabla 1) se definio con respecto a un punto central de la zona de estudio, en este caso se escogieron por evaluaciones previas valores de 11000 rpm, 280s y 70% de fase dispersa, con la intencion de reproducir emulsiones con condiciones de elaboracion y propiedades similares a aquellas obtenidas comercialmente (d₄₃ ~ 4 μm).

Los valores limite de los puntos axiales (tratamientos 14 a 19 de la tabla 1) se determinaron a una distancia (2^k)^0,25=8^0,25=1,68 del centro del diseno. La adicion de estos puntos axiales se realiza cuando la curvatura de la superficie de respuesta es significativa.

Diseno evolutivo

Posterior a la realizacion de este diseno experimental se hizo un diseno evolutivo para observar el efecto de una disminucion en la velocidad de rotacion del impulsor y el tiempo de mezclado sobre el diametro de gota d₃₂. En este diseno se mantuvo fija la proporcion de la emulsion (Φ=0,7), siendo las variables codificadas las siguientes:

(7)

(8)

donde:

A y B son las variables codificadas de la velocidad de rotación del impulsor, N en rpm y el tiempo de agitación; t en segundos, respectivamente. Cada una de las variables se evaluó en tres niveles: superior, medio e inferior de manera de obtener valores de A y B iguales a -1, 0 y +1. De igual forma se requirió la evaluación de puntos axiales con valores límite obtenidos a una distancia de (2²)^0,25=1,414 del centro del diseño (tratamientos 10 a 13 de la tabla 2).

Analisis estadistico

Este analisis se desarrollo con el programa Design Expert, previa comprobacion de las premisas de normalidad, independencia y homocedasticidad de los residuales. Como criterio estadistico se considero una probabilidad de error tipo I con α =0,05. De tal manera que los efectos lineales y cuadraticos de los factores en estudio, se consideraron estadisticamente significativos al exhibir probabilidades asociadas al estadistico F menores de 0,05 («p = Prob> F»< 0,05).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

De acuerdo al estudio de las variables descritas, se analizó la influencia que ejercen éstas sobre el diámetro de Sauter d₃₂ y el d₄₃ de las emulsiones de aceite de maíz en agua.

Diámetro promedio y distribución de tamaño de gotas

En la tabla 3 se muestran los valores de d₃₂ y d₄₃ medidos con el equipo Malvern Mastersizer después de realizar el diseño experimental tanto de los puntos principales como de los centrales. En dicha tabla se muestran los resultados del d₃₂ (no se presentan los d₄₃, de cada réplica, pero siguieron la misma tendencia), con su respectiva desviación estándar, s, por lo que los datos tomados se pueden considerar confiables por la reproducibilidad de sus valores y baja desviación.

 Para el rango de proporción volumétrica de aceite:agua estudiado, 60/40 a 80/20, se encontró que a menor composición de la fase dispersa (aceite) se obtiene un incremento notorio del diámetro de Sauter, especialmente cuando se trabaja a bajas velocidades de rotación del impulsor (figura 2).

 En el rango de proporción volumétrica de aceite:agua estudiado, 60/40 a 80/20, se encontró que a menor composición de la fase dispersa (aceite) se obtiene un incremento notorio del diámetro de Sauter, especialmente cuando se trabaja a bajas velocidades de rotación del impulsor (figura 2).

Para cada una de las composiciones se obtuvo la misma tendencia, el d₃₂ disminuyó al incrementar la intensidad de agitación mientras que la influencia del tiempo no fue muy relevante, como se evidencia en la tabla 3 para los tratamientos 6 y 8, los cuales se prepararon a la misma velocidad y contenido de fase dispersa, pero la variación del tiempo de 160 a 400s produjo un cambio despreciable en el d₃₂.

Con los valores de d₃₂ obtenidos para los 13 tratamientos, presentados en la tabla 1, se realizó el análisis estadístico. Estos valores se ajustaron a un modelo de segundo orden, tomando en cuenta sólo los términos lineales más las interacciones entre ellos y basado en las variables codificadas empleadas en la tabla 1. Este ajuste representó satisfactoriamente la relación entre el d₃₂ y las variables de proceso en el rango de estudio. Sin embargo, se evidenció una curvatura significativa al aplicar términos cuadráticos, por lo que fue necesario incluir puntos axiales que pudieran ampliar la visión de dicha curvatura, presentada en cierta parte de la superficie.

En la tabla 4 se muestran los valores de d₃₂ y d₄₃ para los puntos axiales del diseño experimental. Con la inclusión de los puntos axiales al diseño inicial, se pudo determinar con mayor precisión la influencia de las variables estudiadas (tiempo de mezclado, velocidad de rotación del impulsor y composición de fase dispersa) sobre el d₃₂. La intensidad de agitación y el contenido de fase dispersa ejercen un efecto notable y prácticamente similar sobre los diámetros de las emulsiones, como se puede apreciar en la figura 3, una emulsión de 70% fase interna preparada a 5960 rpm, tiene un diámetro similar a una con 53% mezclada a 11000 rpm, pero al aumentar la velocidad de 5960 a 16040 manteniendo F=0,7, el d32 se reduce prácticamente a la mitad. En cuanto a la influencia del tiempo de agitación sobre el comportamiento de los sistemas (figura 4), no se percibe relevante como variable, ya que sólo promueve variaciones en el orden de las centésimas de micra en la mayoría de los diámetros para todos los experimentos planteados.

En las tablas 5 y 6 se presentan los resultados del análisis de varianza entre grupos (ANOVA) del d₃₂, aplicado al caso cuadrático y cúbico, respectivamente, mostrando los términos puros y cruzados de las variables codificadas, relevantes o no, con su respectiva probabilidad de error.

Con este último ajuste, se presentaron términos confundidos como estructuras de alias que imposibilitan determinar una relación final entre las variables puras y cruzadas. Sin embargo, el modelo cúbico permite explorar la superficie de respuesta, porque expresa mejor la variabilidad experimental, mientras que el modelo cuadrático puede ser usado para analizar la influencia de las variables. Del caso cuadrático se desprende que los términos significativos en la ecuación final son A, C, A², C² y AC, porque su factor de probabilidad, p, es menor a 0,05, como se observa en la tabla 5; como se había mencionado antes, el tiempo (B) no tiene efecto apreciable. Sin embargo, en la ecuación (9) se incluyen todos los términos, porque aún eliminando los no significativos, la falta de ajuste sigue siendo considerable.

d₃₂  = 2,45-0,44A- 0,44B - 0,40C + 0,16A² + 9,894.10^-3 B² + 0,13C² + 0,024AB +0,21AC + 7,070.10^-3BC (9)

Del caso cúbico se obtiene que todos los términos con probabilidad de error, significante o no, intervienen, como se muestra en la ecuación (10).

d₃₂  = 2,46- 0,35A - 0,52B - 0,56C + 0,16A² + 0,011B² + 0,13C² +0,017AB + 0,21AC + 7,851.10⁴ BC - 0,045A³ + 8,299.10^-3 B³  + 0,078C³ + 0,018ABC  (10)

En la tabla 7 se muestra el resultado del análisis de varianza entre grupos para la variable respuesta d₄₃. En este caso, después de eliminar los efectos no significativos, se obtuvo que el modelo cuadrático tiene habilidad para predecir casi el 99% de la variabilidad observada en el espacio experimental (R²=0,986), sin falta de ajuste (p=0,1893) y al igual que la respuesta d₃₂, considera al tiempo como una variable de poca importancia.

La ecuación (11) permite determinar el d₄₃ a partir de los términos significativos del modelo.

d⁴³ = 4,82346 - 1,81354A - 1,96505C + 0,60863A² + 0,98330C² + 1,07963AC (11)

En la tabla 8 se presentan los coeficientes de regresión (R²) correspondientes a los ajustes cuadráticos y cúbico del d_32, donde a pesar de que el mayor R² es del modelo cúbico, éste presenta las estructuras de alias que no permiten distinguir

el efecto de una variable pura o si las afectan otras variables, por lo que no se puede reportar de forma independiente. También se muestran los coeficientes de regresión para el modelo cuadrático del d₄₃.

La validez de los resultados estadísticos se comprobó con la verificación de la adecuación del modelo lineal general, tanto para el d₃₂ como para el d₄₃, mediante el cumplimiento de las tres premisas: independencia, normalidad y homocedasticidad.

En la figura 5 se presenta la superficie de respuesta del d₃₂, en funcion del tiempo y la velocidad de rotacion, la cual coincide con lo mencionado anteriormente, a menor velocidad (A=-1.00) se obtiene un mayor diametro y a mayor velocidad (A=+1.00) un diametro menor, mientras que el tiempo permanece sin un efecto muy pronunciado. Por otro lado, la figura 6 muestra la variacion del d₄₃ en funcion de la intensidad de agitacion y la proporcion de aceite; se puede apreciar que para las emulsiones con menor contenido de fase dispersa, al disminuir la intensidad de agitacion, el d₄₃ de las gotas aumenta en 6 μm, aproximadamente, mientras que el d₃₂ varia un poco menos de 2 μm. El aumento del d₄₃ influye de manera negativa sobre la estabilidad y viscosidad del sistema.

En la figura 7 se muestran las curvas de distribución de tamaño (d₄₃) de las gotas de la emulsión correspondientes a los tratamientos 14, 15, 16 y 17 de la tabla 1. La distribución monomodal más estrecha se observa para el tratamiento con mayor velocidad de rotación del impulsor (16040 rpm). Los tratamientos restantes presentan una distribución bimodal, haciéndose más ancha a medida que la velocidad de rotación disminuye. En cuanto al tiempo de mezclado, se obtiene una distribución más estrecha para aquel que presenta el mayor tiempo; sin embargo, el efecto que éste causa no es considerable al compararlo con el efecto que causa la intensidad de agitación. Esto indica que, con el sistema de mezclado utilizado, no es necesario emplear tiempos prolongados para obtener diámetros de gotas menores.

Diseño Evolutivo

Se realizó un diseño evolutivo para evaluar el efecto de una disminución adicional de la velocidad de rotación del impulsor sobre el d₃₂ y el d₄₃. Dicho diseño se hizo a partir del punto central del primer tratamiento (N=11000rpm, t=280s), manteniendo constante la composición (O/W=70/ 30) y variando la intensidad de agitación y el tiempo de mezclado incluyendo puntos centrales y axiales. Esto se llevó a cabo porque en la figura 5 no se apreció un incremento notable de diámetro de Sauter a menores velocidades (8000 rpm), por lo que se buscó observar si anclados en uno de los valores de la superficie de respuesta presentada, se podía generar otra superficie moviendo los valores de tiempo y velocidad por encima y por debajo de este punto y determinar si a una velocidad aún menor se siguen obteniendo valores aceptables de d₃₂ y d₄₃, beneficiando el ahorro energético en la preparación de emulsiones. En la tabla 9 se reportan los valores de d₃₂ y d₄₃ resultantes del diseño evolutivo realizado.

El estudio del análisis de varianza del diseño evolutivo empleando un ajuste cuadrático se presenta en la tabla 10, donde se evidencia una falta de ajuste no significativa, tanto para el d₃₂ como para el d₄₃ (p=0,2669 y p=0,2241, respectivamente). En la tabla 11 se observa que el R² del ajuste, es inferior al del estudio anterior porque en este caso empieza a ser más importante el efecto de curvatura que provoca la disminución de la velocidad de rotación.

Después de analizar los diámetros obtenidos para este diseño por el método estadístico, ya explicado previamente y de comprobar la independencia de sus variables, se obtuvo que la tendencia de la curva que se buscaba estudiar (figura 9) no aumenta de forma significativa como para formar una asintota. Sin embargo, se debe tomar en cuenta que para las velocidades menores, por debajo de 6500 rpm, el d₄₃ adquiere valores por encima de 7 μm los cuales promueven la disminucion de viscosidad y estabilidad de la emulsion (aun cuando en apariencia estas siguieron mostrando una viscosidad notable). Por otro lado, no debe olvidarse que para la elaboracion del producto final a las emulsiones concentradas se les agrega una cantidad adicional de agua, pulpa de fruta, especias y otros aditivos que contribuyen al aumento adicional del diametro de gotas.

Al trabajar con una escala mayor (400 ml) que la empleada por Villar et al. (2007) (20 ml) fue posible correlacionar el d₃₂ de las gotas de la emulsión con las variables de velocidad de rotación, tiempo y proporción aceite:agua, sin tener que transformar la variable respuesta. La superficie de respuesta no presentó un óptimo, sino una leve tendencia a la disminución del d₃₂ y d₄₃ a medida que aumenta la intensidad de agitación de 8000 a 14000 rpm. Por lo tanto, para las emulsiones con 70 y 80% de aceite se puede trabajar con una velocidad moderada, hecho que favorece la disminución de consumo de energía, una viscosidad no muy elevada y mayor distancia de la zona donde puede ocurrir inversión catastrófica de la emulsión.

CONCLUSIONES

1. Utilizando la metodologia de superficie de respuesta se logro estudiar la relacion existente entre el d₃₂ y d₄₃ de emulsiones concentradas y variables de procesos como velocidad de rotacion del impulsor, tiempo de mezclado y relacion aceite:agua.

2. Eliminando los efectos no significativos, un modelo cuadratico con las variables velocidad y proporcion aceite/agua, logro predecir un 98,6% de la variabilidad en el espacio experimental del d₄₃, sin falta de ajuste (p=0,1893). En el caso del diametro de Sauter, d₃₂, de las emulsiones, el modelo cuadratico presento una falta de ajuste apreciable (p<0,0001), por lo que fue complementado con un modelo cubico que permite explorar mejor la superficie de respuesta (p=0,7122), mientras que el modelo cuadratico es mas adecuado para el estudio de la influencia de las variables.

3. Se evidencio que la velocidad de rotacion del impulsor y la proporcion de fase dispersa de la emulsion influyen significativamente sobre el d₃₂ y d₄₃ de emulsiones concentradas de aceite de maiz en agua con un surfactante no ionico, mientras que el tiempo de agitacion no tuvo un efecto notable.

4. El diseno evolutivo permitio estudiar el efecto de la disminucion de la velocidad de rotacion del impulsor (6500 rpm), apreciando valores de d₃₂ y d₄₃ considerablemente bajos (3μm y 7 μm, respectivamente). Sin embargo un d₄₃ de 7 mm, disminuye la viscosidad y estabilidad de la emulsion, ademas al producto concentrado se le agregan otras especias, pulpa de fruta y agua adicional, favoreciendo aun mas el incremento del diametro de las gotas. 5. La mayoria de las emulsiones preparadas presentaron una distribucion de tamanos bimodal, a excepcion de aquellas preparadas a mayor intensidad de agitacion (14000 ~ 16000 rpm) que mostraron una tendencia monomodal.

AGRADECIMIENTOS

Al personal del Laboratorio de Fisicoquimica de la Universidad Simon Bolivar por permitir el uso del Malvern Mastersizer para la medicion de los diametros de gota y del Laboratorio de Quimica Ambiental por facilitar sus instalaciones para preparar las emulsiones.

REFERENCIAS

1. BRICEÑO, M., SOLÓRZANO, Y., BERTRAND, J., SALAGER, J. (2002). Emulsifications on Concentrated O/W Emulsions in Controlled Hydrodynamic Conditions: How Formulation and Mixing Efficiency are Linked. Proc. 3rd World Cong. on Emulsion. (Lyon, Francia), Paper 145.        [ Links ]

2. CALABRESE, R., FRANCIS, M., MISHRA, V., PHONGIKAROON. S. (2000). Measurement and Analysis of Drop Size in a Batch Rotor-Stator Mixer. Proc. 10th Eur. Conf. on Mixing (Delft, Holanda); pp. 149-156.        [ Links ]

3. ECKERT, R., MCLAUGHLIN, C., RUSHTON, J. (1985). Liquid-Liquid Interfacial Areas Formed by Turbine Impellers in Baffled, Cylindrical Mixing Tanks. AIChem. J. 31; 1811-1819.        [ Links ]

4. KOSHY, A., DAS, T., KUMAR. R. (1998). Effect of Surfactant on Drop Breakage in Turbulent Liquid Dispersions. Chem. Eng. Sci. 4; pp. 649-654.        [ Links ]

5. MONTGOMERY, D. (2005). Design and Analysis of Experiments. John Wiley & Sons, Inc. Nueva York, EEUU, p. 684.        [ Links ]

6. OLDSHUE, J. (1990). Fluid Mixing Technology. McGraw-Hill. Nueva York, EEUU, p. 574.        [ Links ]

7. ROUNSLEY, R. (1982). Oil Dispersion with a Turbine Mixer. AIChem. J. 29; pp. 597-603.         [ Links ]

8. SALAGER, J. (1996). Guidelines to handle the formulation, composition and stirring to attain emulsion properties on design (type, drop, size, viscosity and stability), en Surfactants in Solution, A. Chattopadhyay & K. Mittal. Surfactant Science Series 64, Dekker, Nueva York, EEUU, pp. 261-295. Traducido como Cuaderno Laboratorio FIRP Nº 747. Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela.        [ Links ]

9. SALAGER, J., PÉREZ, M., RAMÍREZ, M., ANDEREZ, J., BRICEÑO, M. (1997). Stirring – Formulation Coupling in Emulsifications. Récents Progrès en Génie des Procédés 11; pp. 123-130.        [ Links ]

10. SALAGER, S., TYRODE, E., CELIS, M., SALAGER, J. (2001). Influence of the Stirrer Initial Position on Emulsion Morphology. Making use of the Local Water-to-Oil Ratio Concept for Formulation Engineering Purpose. Indust. Eng. Chem. Res. 40; pp. 4808-4814.        [ Links ]

11. SALAGER, J., ANDEREZ, J., BRICEÑO, M., PÉREZ, M., RAMÍREZ, M. (2002). Emulsification Yield related to Formulation and Composition Variables as well as Stirring Energy, Revista Técnica Ing. Univ. Zulia 25 (3); pp. 129-139.        [ Links ]

12. TREYBAL, R. (1980). Operaciones de Transferencia de Masa. 2ª ed. McGraw-Hill. México, p. 854.        [ Links ]

13. VILLAR, F., MILLÁN, F., DI SCIPIO, S. (2007). Uso de la metodología de superficie de respuesta en el estudio del protocolo de mezcla para obtención de emulsiones concentradas O/W. Interciencia (Caracas, Venezuela), 32 (6); pp. 404-409.        [ Links ]