Formación de la textura del coque de petróleo en coquizadores retardados.

ALEJANDRO REQUENA, MARÍA M. PÉREZ, LUISA A. DELGADO

Universidad Simón Bolívar, Departamento de Procesos y Sistemas. Apartado Postal 89000, Caracas-Venezuela e-mail: arequena@usb.ve

RESUMEN

Se procesaron distintos residuales en unidades de coquización retardada a escala piloto y comercial y se compararon las propiedades físicas, químicas y texturales de los coques obtenidos en cada caso. Los resultados evidencian que la naturaleza química de los residuales condiciona la textura del coque, sin embargo, las condiciones operacionales, el perfil térmico y el desprendimiento de los gases durante la coquización pueden afectar fuertemente el desarrollo de mesofase y la formación de la textura del coque. Los resultados también sugieren que las plantas pilotos diseñadas para simular el rendimiento en productos livianos y coque, no resultan apropiadas para predecir las propiedades texturales de los coques obtenidos, dado que cambios en las condiciones de operación y/o las variaciones introducidas con el cambio de escala y condiciones de turbulencia propias de los tambores industriales, pueden modificar sustancialmente las propiedades físicas del medio de reacción y por ende las propiedades de los coques obtenidos.

Palabras clave: Coque retardado, Índice de textura óptica, Mesofase.

Formation of petroleum coke texture during delayed coking.

ABSTRACT

Physical, chemical end textural properties of cokes obtained from the processing of four residua in pilot and commercial scale delayed coking units are compared. Results reveal that, even though the chemical nature of the residua influences the coke’s texture, operational parameters regarding thermal profiles and gas evolution during the coking process significantly affect the texture development and formation. Consequently, results suggest that pilot plants designed to simulate light product and coke yield do not accurately predict the structural properties of the coke since variations introduced due to scale changes modify the physical properties of the coke.

Keywords: Delayed coke, Optical microscopy index, Mesophase.

Recibido: noviembre de 2007  Recibido en forma final revisado: febrero de 2008

INTRODUCCIÓN

Las distintas aplicaciones del coque de petróleo obtenido como subproducto de los procesos de coquización retardada están determinadas por la microtextura y propiedades fisicoquímicas de dichos coques. Tradicionalmente, y con base en su textura y propiedades físicas, estos coques se han clasificado como coque aguja, panal o esponja, asociando la generación de cada una de estos tipos de textura a la naturaleza química de la carga (Jakob, 1971); más recientemente se ha ampliado esta clasificación incluyendo el coque tipo bala (Ellis, 1996; Adams, 1997; Vieman, 2002), a cuya formación se asocian tanto la naturaleza química de la carga como las condiciones operacionales de los coquizadores industriales.

Numerosos estudios sugieren que la textura y las propiedades del coque son el resultado de la combinación de una gran variedad de factores, sin embargo, la contribución de cada uno de ellos a la formación de la textura del coque es aún tema de investigación. Desde el punto de vista de la composición química de la carga, los primeros estudios vinculan la obtención de coque aguja a cargas ricas en aromáticos, mientras que la obtención de coque esponja se asoció a elevados contenidos de resinas y asfaltenos en las cargas al coquizador; por otra parte, el coque panal, con estructura intermedia entre los dos anteriores, parece estar relacionado con cargas de bajo contenido en asfaltenos y resinas (Jacok, 1971). Sin embargo, esta visión simplista del efecto de la naturaleza química de la carga no resulta adecuada para explicar la formación del coque tipo bala.

Estudios recientes evidencian la importancia de la estructura molecular promedio de los asfaltenos para el desarrollo de la textura del coque (Siskin et al. 2006a y 2006b) así como también del efecto catalítico de los metales vanadio y níquel sobre el patrón de crecimiento y coalescencia de mesofase durante la coquización y su incidencia en la textura del coque resultante (Keleman et al. 2007). Por otra parte, aspectos como el mecanismo y cinética de las reacciones condicionan la viscosidad y desprendimiento de gases, factores físicos para los cuales se ha demostrado una marcada incidencia en el establecimiento de la textura del coque (Romero, 1990; Vieman, 2002; Ozgen, 2003; Siskin, 2006a).

En este trabajo se comparan las propiedades de coques obtenidos al procesar simultaneamente, en unidades pilotos y comerciales, residuales que difieren en composicion quimica, para tratar de explicar las diferencias observadas entre ellas, a la luz de modelos propuestos por diversos autores para la formacion de la textura y propiedades fisicas del coque.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Residuales correspondientes a cargas tipicas a las unidades de coquizacion retardada de refinerias nacionales, se sometieron a coquizacion en las unidades de coquizacion retardada de las propias refinerias y en una planta piloto disenada para reproducir el rendimiento en destilados de estas unidades comerciales.

Los residuales, identificados en lo sucesivo con los codigos A, B, C y D, se caracterizaron por analisis elemental (% C, % H y % S, determinado segun normas indicadas en la tabla 1), contenido de cenizas (segun norma ASTM D482), ensayos termogravimeticos y proporcion de saturados, aromaticos, resinas y asfaltenos (SARA) (segun norma ASTM D4120). Adicionalmente, se conto con resultados de caracterizacion con base en parametros moleculares promedios, obtenidos mediante resonancia magnetica nuclear (RMN), haciendo uso de un espectrometro Broker modelo ACP-400 operado a una frecuencia de 400,13 MHz para protones, con ancho de pulso de 2μs, 5s de tiempo entre pulso y 64 acumulaciones.

La coquización a escala piloto se realizó en una unidad de coquización retardada con capacidad para procesar 5x10^-4 kg/s (30 g/min) de alimentación fresca, en un tambor a 0,24 MPa (20 psig) y cuyo perfil térmico garantiza temperaturas de 773K (500ºC), 733K (460ºC) y 683K (410ºC) en el fondo, su parte media y superior, respectivamente. El proceso de coquización en la planta piloto se realizó siguiendo un procedimiento similar al comercial, por lo que una vez lleno el tambor y completo el proceso de despojamiento (cocción del coque para alcanzar los rendimientos en destilados propios de las unidades comerciales), se procedió a inyectar agua desde el fondo del tambor para su enfriamiento y posterior descarga del coque empleando procedimientos mecánicos. En las plantas comerciales, la descarga se realiza haciendo uso de la tradicional herramienta de corte con agua a elevada presión (Elliot, 2001; Malik, 2000).

Posteriormente se evaluaron las muestras de coques recuperadas de la parte superior, media e inferior de los tambores de coquización de las refinerías comerciales y se compararon con sus equivalentes obtenidos al procesar la misma carga en la planta piloto. La identificación de las distintas muestras de coque se realizó con códigos de la forma XYZ, donde el campo «X» hace referencia al residual del que se origina el coque (A, B, C ó D según el caso), el campo «Y» indica la escala del equipo utilizado para la generación del coque (I para coquizadores industriales ubicados en las refinerías nacionales o P para la unidad de coquización retardada a escala piloto), finalmente el campo «Z» indica la posición de la muestra de coque en el tambor del coquizador (S, M ó I para los coques ubicados en la parte superior, media o inferior, respectivamente, de cada coquizador).

La evaluación de los coques se realizó por análisis inmediato (% humedad, % cenizas, % materias volátiles), análisis elemental (% C, % H y % S) y densidad real a xilenos, según las normas y procedimientos indicados en la tabla 1. También se evaluaron propiedades de superficie y microscopía óptica de los coques según los procedimientos descritos a continuación:

Propiedades de superficie

Se determinó el área superficial y la distribución de volumen de poros por adsorción de nitrógeno a 298K (25ºC) en un equipo ASAP, marca Micromeritics, modelo 2000. Estos ensayos se efectuaron sobre 0,5 g de muestra previamente secada en estufa a 383K (110ºC) y posterior desgasificación a 523K (250ºC) y presión absoluta de 6,8x10^-2 MPa (vacío de 250 mm Hg).

Microscopía óptica

Haciendo uso de un microscopio optico LEITZ, modelo Orthoplan, provisto de luz polarizada reflejada, prismas birrefringentes, retardador de fase l y analizador, se determino el indice de textura optica (OTI) de los coques segun la norma ASTM D5061. Para la determinacion del OTI, las muestras de coque fueron embutidas en resina epoxica de curado en frio, desbastadas con lijas de granos No 400, 600 y 800 y pulidas con alumina de 1,0; 0,3 y 0,05 μm en medio acuoso. Para todas las observaciones al microscopio se emplearon objetivos de inmersion en aceite con magnificacion de 32X y oculares de 10X.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización de las cargas

En la tabla 2 se presentan los resultados de caracterización de los residuales empleados como cargas a las unidades de coquización retardada. Estos residuales difieren en composición química, siendo los aspectos más relevantes sus diferencias en contenido de azufre de 3,9 a 5,1%, relación carbono-hidrógeno de 0,57 a 0,71 y distribución relativa de las especies SARA, destacando las variaciones en el contenido de asfaltenos de 13 a 21%, con diferencias significativas en la proporción relativa de SAT, ARO y RES, para los cuales se registran relaciones aproximadas de 2:2:1 (residual A), 2:1:1 (residual B), 1:2:1 (residuales C) y 1:3:1 (residual D), expresadas en base libre de asfaltenos.

Las diferencias en las proporciones relativas de las especies SARA pueden ser responsables de cambios en la cinética y mecanismos de reacción durante la coquización, afectando además la viscosidad del medio de reacción y condicionando de esta manera la formación de la textura del coque resultante, tal como lo señalan diversos autores (Oi et al. 1978; Mochida & Korai, 1986; Romero, 1990; Requena et al. 1998; Siskin et al. 2006a). Altos contenidos de azufre, conjuntamente con bajos valores de la relación C/H, se vinculan a una elevada reactividad del residual en las reacciones de polimerizacióncondensación inducidas por tratamiento térmico, sin embargo, estas reactividades pueden verse afectadas por las proporciones relativas de fracciones SARA (Carbognani et al. 1999; León, 1998).

La relativamente baja proporción de saturados se corresponde con valores típicos para fondos de vacío, y resulta comparable al esperado para un crudo pesado. Según se reporta en la literatura, la fracción SAT está conformada por compuestos alifáticos y alicíclicos que pueden sufrir reacciones deshidrogenativas con relativa facilidad para formar radicales libres; la estabilidad de estos radicales resulta menor que los obtenidos cuando las reacciones deshidrogenativas tienen lugar sobre las cadenas alifáticas presentes como sustituyentes en las fracciones ARO y RES, para los cuales, la actividad de los centros aromáticos y las funcionalidades polares modifican la reactividad y estabilidad de los radicales formados (Siskin et al. 2006b).

Las diferencias estructurales entre las especies que conforman los residuales se evidencian en los índices de aromaticidad y condensación calculados por RMN. Los menores valores de los índices de aromaticidad y condensación aromática reportados para el residual A permiten esperar la menor tendencia a la formación de coque en este residual, mientras que el residual B, por presentar elevado índice de aromaticidad y la máxima condensación aromática, debe mostrar la mayor tendencia a la formación de coque; para los residuales C y D cabría esperar un comportamiento intermedio (León, 2001). Estos resultados también se corresponden con la tendencia a incrementar la producción de coque al aumentar el contenido de asfaltenos, según lo reportan diversos autores (Marsh et al. 1985; Ellis & Bacha, 1996; Rodríguez-Reinoso et al. 1998). Sin embargo, la microtextura de los coques formados estará condicionada por factores asociados tanto a la naturaleza química de las cargas como a las condiciones de coquización y sus efectos sobre la viscosidad del medio (Vieman, 2002).

Aspectos como el peso molecular promedio, proporciones relativas de las fracciones SARA, relación C/H, etc., pueden tener una marcada influencia en la estabilidad de los radicales libres formados como intermediarios en las reacciones de polimerización y condensación, también pueden modificar la viscosidad del medio o afectar la velocidad de desprendimiento de los gases durante el desarrollo de la carbonización; todos estos factores han sido reportados por su influencia en el establecimiento de la textura del coque (Mochida & Korai, 1986; Romero, 1990; Requena, 2004).

Evaluación de los coques

Los resultados de caracterización por análisis inmediato, elemental, densidad real en xilenos, textura óptica y propiedades de superficie de los coques obtenidos a escala industrial y sus equivalentes generados en planta piloto se resumen en las tablas 3 y 4, respectivamente.

Los coques obtenidos a escala industrial se generaron en coquizadores que presentan diferencias en cuanto a relación de reflujo y geometría del tambor de coquización, lo que se traduce en variaciones en los perfiles térmicos e hidrodinámicos que pudiesen modificar la textura del coque; estas condiciones pueden considerarse constantes para los coques obtenidos en planta piloto por lo que la comparación entre este último grupo de coques resulta válida para estudiar el efecto de la naturaleza de la carga sobre la textura del coque, no obstante, estos resultados no pueden ser extrapolados directamente a los distintos sistemas comerciales.

La dificultad para reproducir a pequeña escala el proceso comercial de coquización retardada radica en las serias limitaciones para lograr el mismo sistema de alimentación que se tiene a nivel comercial, el cual resulta de un complejo sistema de fraccionamiento a partir del cual se genera la corriente de reciclo. Esta corriente introduce variaciones en la composición química de la alimentación (proporciones relativas de especies presentes), las cuales resultan muy difíciles de reproducir al procesar pequeños volúmenes. Por otra parte, los grandes volúmenes manejados a nivel comercial generan régimen turbulento imposible de reproducir a escala piloto (Rodríguez-Reinoso et al. 1998). Téngase en cuenta que las plantas piloto para simular el proceso de coquización retardada normalmente se diseñan para reproducir el rendimiento en productos livianos, descuidando el efecto de las variables del proceso sobre las propiedades del coque (Pérez, 2004).

Las diferencias observadas en el análisis inmediato de los coques procesados a nivel comercial, y sus equivalentes obtenidos en planta piloto, se corresponden con las esperadas por el cambio de escala y diferencias en las condiciones de operación de los respectivos sistemas. Aun cuando estas diferencias no resultan muy significativas, en términos generales, el contenido de humedad es levemente superior en las muestras comerciales, lo que puede ser explicado por la descarga con agua a presión empleada en el proceso comercial (Elliot, 2001); también resulta lógica la mayor variación en el contenido de cenizas de coquizadores comerciales, que puede atribuirse a mayores fluctuaciones en la alimentación y relación de reflujo, así como a la adición de agente antiespumante que suele tener lugar en los coquizadores comerciales. Finalmente, los mayores valores de materias volátiles registrados para los coques comerciales corroboran el proceso de cocción del coque que tiene lugar en la planta piloto, para hacer equiparables los rendimientos en productos livianos de ambos sistemas.

El análisis elemental muestra valores similares para el contenido de azufre de los coques obtenidos a partir de una misma carga procesada a escala comercial y piloto, lo que puede considerarse indicativo de equivalencia entre las condiciones de temperatura de procesamiento de ambos sistemas (Oi et al. 1978; Romero, 1990). Para el contenido de carbono e hidrógeno se registran diferencias que se corresponden con las observadas en el contenido de materias volátiles, registrándose los mayores valores de la relación C/H para los coques obtenidos en planta piloto; esto parece confirmar la hipótesis de cocción del coque que tiene lugar en la planta piloto para equiparar su rendimiento en livianos con el obtenido a nivel industrial.

Los valores reportados de densidad real y propiedades de superficie no muestran una tendencia claramente definida, sin embargo la distribución del volumen de poros y el diámetro promedio de poros parecen estar relacionados con la velocidad de formación y salida de gases durante la carbonización (Romero, 1990). Tanto para los coques obtenidos en plantas pilotos como comerciales, se observa una tendencia a incrementar el área superficial al aumentar la proporción de la fracción SAT en la carga al coquizador, sin embargo, la falta de proporcionalidad en esta tendencia sugiere que factores como la viscosidad del medio y velocidad de salida de los gases deben tener un efecto importante en el desarrollo de la porosidad del sistema. Al respecto, pequeños valores del diámetro promedio de los poros podrían estar asociados a medios altamente viscosos o con baja velocidad de desprendimiento de los gases durante la coquización. La conjunción de ambos efectos (viscosidad y velocidad de desprendimiento de los gases), podría explicar que para las muestras procesadas en planta piloto, el diámetro promedio tienda a incrementarse desde la parte superior a inferior del tambor de coquización, registrándose una tendencia contraria para los sistemas comerciales.

Muestras de las microtexturas de los coques desarrollados al procesar los residuales en plantas comerciales y a nivel piloto se presentan en las figuras 1 y 2, respectivamente, y en la figura 3 se presenta la contribución relativa de cada tipo de microtextura al valor del índice de textura óptica (OTI), reportado para cada una de estas muestras en las tablas 3 y 4.

Como aspecto más relevante destacan las diferencias en el valor del OTI, para los coques obtenidos a partir de una misma carga al ser procesados en el sistema comercial y piloto. Por otra parte, para una misma carga, la variación del OTI en los tambores de coquización muestra tendencias distintas para los obtenidos a escala comercial y en planta piloto, pues en muestras provenientes de coquizadores comerciales, el máximo valor de OTI suele ocurrir en el coque de su parte inferior (muestras con código de forma general *II), pero para los provenientes de la planta piloto el máximo se ubica en su parte superior (muestras con códigos *PS).

Esta inversión en tendencia sólo puede ser explicada considerando mecanismos distintos de reacción en cada sistema, en cuyo caso las diferencias entre los coques de una misma carga no es sólo el resultado de diferencias en condiciones operacionales, y se debe considerar un posible efecto del perfil térmico e hidrodinámico en el establecimiento del mecanismo de reacción asociado a cada sistema.

Las variaciones del tipo de microtextura predominante y sus proporciones relativas en los tambores de coquización, mostradas en la figura 3 para los residuales A, C y D procesados en plantas comerciales y a nivel piloto, confirman que la microtextura no es sólo resultado de la naturaleza química de la carga, sino que está fuertemente afectada por las condiciones físicas del medio de reacción como el régimen de turbulencia, perfil térmico y viscosidad; cambios en estas condiciones pueden modificar el tipo de microtextura predominante aún cuando se mantenga constante la composición química de la carga. Por otra parte, algunas especies químicas pueden tener un factor determinante en el establecimiento de la microtextura predominante, tal como se evidencia con el aumento de la proporción de aromáticos en los residuales A, C y D para los cuales se tiene una relación ARO:SAT de 1:1, 2:1 y 3:1, respectivamente; este aumento de la proporción de ARO puede ser responsable del mantenimiento de la microtextura predominante en los distintos niveles del tambor de coquización.

Un estudio detallado para aislar el efecto de parámetros operacionales del efecto de las características de la carga sobre la textura del coque, sólo sería posible en una planta piloto que reproduzca la calidad del coque, sin embargo, la data disponible para este estudio no permite discriminar entre ambos efectos por lo que seguidamente se tratará de explicar los resultados obtenidos en cada caso a la luz del conocimiento disponible de los procesos de coquización de residuales de petróleo, con miras a validar los modelos propuestos en la literatura para la coquización de dichos residuales (Romero, 1990; Vieman, 2002).

Coquización y textura del coque

El modelo teórico para la carbonización de compuestos aromáticos ha sido ampliamente estudiado y descrito en cuatro etapas que comprenden la formación de las esferas de mesofase, crecimiento, coalescencia y la etapa final de formación y desarrollo de la masa mesofásica (Mochida et al. 1988). Las velocidades relativas de cada una de estas etapas dan lugar a los distintos mecanismos propuestos por Marsh para explicar la formación de la textura del coque (Marsh, 1973), pero estos mecanismos no toman en consideración los efectos hidrodinámicos asociados al flujo de gases ni al perfil térmico desarrollado en los tambores de coquización, los cuales parecen tener una marcada influencia en el desarrollo de la textura final del coque.

Según los modelos propuestos en la literatura para el proceso de coquización de residuales de petróleo, (Romero, 1990; Vieman, 2002) la formación y precipitación de las primeras esferas de mesofase da lugar a la formación de dos fases en el tambor de coquización: una anisótropa de mayor densidad y formada por una mesofase temprana no coalescida y otra isótropa menos densa en la que las fracciones más pesadas pierden sus cadenas alquílicas y disminuyen su solubilidad progresivamente para contribuir a la formación de nuevas esferas de mesofase. La dispersión de las esferas de mesofase en la masa de reacción y la relativamente alta viscosidad del medio, no favorecen la coalescencia y la mesofase va precipitando al fondo del tambor para formar una banda de una fase anisótropa con textura de mosaico. Este modelo resulta útil para explicar algunos de los resultados obtenidos, pudiendo relacionar el espesor de la capa y tamaño promedio de los mosaicos con la naturaleza química y proporción de las especies presentes así como con la temperatura del medio de carbonización. Sin embargo, debe tenerse en consideración que el crecimiento, coalescencia y desarrollo de la mesofase másica, y en consecuencia la textura del coque, están controlados por la viscosidad del medio, la cual puede verse fuertemente afectada no sólo por la composición química de la carga, sino también por aspectos como la evolución de gases en la masa de reacción, relación y condiciones del reflujo, perfil térmico e hidrodinámico desarrollado en el tambor de coquización.

El desprendimiento de gases durante el proceso de formación, crecimiento y coalescencia de la mesofase en el seno del tambor de coquización depende fundamentalmente de la composición de la carga; altas proporciones de saturados y fracciones de relativamente bajo peso molecular contribuyen a incrementar la generación de gases durante la carbonización. La salida de estos gases en forma de pequeñas burbujas contribuye a ordenar y alinear los dominios fluidos a lo largo del eje del tambor, incrementando de esta manera el OTI del coque resultante; este factor pudo haber contribuido a los relativamente altos valores de OTI registrados para el residual A procesado en planta piloto, el cual muestra su máximo valor en la parte superior del tambor (tablas 3 y 4).

Es importante tomar en cuenta que la salida de gases a través de la masa de reacción debe ocurrir justo antes de la solidificación de la mesofase para que resulte efectiva. De producirse con anterioridad al desarrollo de la fase anisótropa, sólo se reordenaría parte del material y el posterior crecimiento de mesofase daría lugar a texturas desordenadas. Si por el contrario esta emisión de gases se produce muy al final de la coquización, la viscosidad del medio y el inicio del proceso de solidificación causaría que las burbujas de gas quedasen atrapadas en el sistema dando lugar a coques muy porosos y en algunos casos frágiles; la elevada proporción de macroporos asociada a bajos valores de OTI reportada para algunas de las muestras (CIS, CPI, DPI) permiten corroborar esta hipótesis.

El efecto de la salida de gases sobre la alineación de las texturas del coque permite explicar los mayores valores del OTI reportados en la parte superior del tambor de coquización en la planta piloto (tablas 3 y 4). Esta tendencia resulta independiente de la composición de la carga, lo que permite afirmar que este factor puede tener un papel determinante en las propiedades texturales del coque, pero sólo debe ser considerado como un factor modificador, y una etapa de gran importancia en el mecanismo de carbonización, y no constituye una condición indispensable ni suficiente para garantizar coques con elevado valor de OTI.

Por otra parte, las diferencias en tendencia de las propiedades texturales del coque obtenidas a partir de una misma carga en planta piloto y comercial, parecen confirmar la existencia de mecanismos distintos de formación de coque en cada caso. Estas diferencias en el mecanismo de coquización puede ser el resultado de los distintos perfiles térmicos e hidrodinámicos que se establecen en cada sistema, y que no pueden ser reproducidos simultáneamente debido al cambio de escala (Rodríguez-Reinoso et al. 1998). Por tal motivo el estudio de mecanismos a escala piloto puede resultar poco fructífero si los mecanismos propuestos no permiten identificar los requerimientos mínimos que, aplicados a escala industrial, permitan actuar sobre la calidad del coque.

Los resultados obtenidos parecen confirmar el modelo propuesto por Romero (1990) y ratificado por Vieman (2002) según el cual la textura del coque de petróleo en el tambor de coquización está determinada por la forma y tiempo en que transcurren tres etapas básicas e independientes que tienen lugar durante la coquización de residuales de petróleo. Estas etapas comprenden: a) el crecimiento de las área anisotrópicas como consecuencia de la formación, crecimiento y coalescencia de la mesofase; b) el movimiento del sistema multifase coque-masa de mesofase y c) la generación de gases con evolución de burbujas de gas a través de la masa formada por la mezcla de coque y fase fluida que precede a la formación del coque. De estas tres etapas las dos primeras resultan indispensables para la obtención de coques con altos valores de OTI, mientras que la tercera no resulta indispensable pero favorece el ordenamiento de las texturas fluidas; en todas ellas la viscosidad del medio, debido a sus efectos sobre el proceso de coalescencia y ordenamiento de la mesofase, parece ser el factor de mayor influencia para establecer la textura del coque.

De lo anterior se desprende que la obtención de coques con adecuadas propiedades texturales puede conseguirse no sólo por una adecuada selección de las propiedades de la carga, sino que también puede lograrse mejoras considerables actuando sobre las variables de carbonización, y que la adecuada combinación de ambos factores puede permitir la obtención de coques de mejor calidad sin comprometer el rendimiento en livianos perseguidos con la coquización retardada.

Finalmente cabe señalar que a pesar de las limitaciones de estas teorías, para predecir el comportamiento de un residual en el tambor de coquización industrial, constituyen una herramienta de gran utilidad para la implementación de posibles mejoras en la obtención de coques de calidad a partir de residuos de petróleo con características químicas dadas.

CONCLUSIONES

• Las diferencias en las propiedades texturales de los coques obtenidos, a partir de una misma carga coquizada a nivel piloto y comercial, evidencian la influencia del perfil térmico y la hidrodinámica del tambor de coquización sobre la textura del coque.

• Variaciones en las proporciones relativas de especies presentes a consecuencia de la relación de reciclo del coquizador, la incidencia del perfil térmico en las reacciones de coquización y la evolución de gases a través de la masa de reacción, permiten explicar las diferencias observadas en la textura óptica de los coques formados.

• Las variaciones en la viscosidad del medio de reacción durante la carbonización parecen ser el factor de mayor peso para establecer las propiedades texturales del coque.

• Las variaciones en la distribución del volumen de poros a través del tambor de coquización son el resultado del patrón de evolución de gases, el cual está relacionado con la proporción de fracciones livianas en la carga al coquizador.

• El desprendimiento de gases constituye una importante etapa del proceso de coquización, pero debe ocurrir antes de la solidificación de la mesofase para contribuir efectivamente a mejorar la textura del coque. Su ocurrencia no es indispensable ni suficiente para la obtención de coques con texturas alineadas, pero constituye un importante factor para la formación y consolidación de las propiedades texturales del coque.

• Debido al cambio de escala, los modelos desarrollados a nivel piloto, para describir el mecanismo de carbonización de residuales de petróleo, no permiten predecir simultáneamente el comportamiento de un residual y las propiedades del coque obtenido en coquizadores comerciales, sin embargo, constituyen una herramienta de gran utilidad para la planificación de mejoras en la calidad del coque.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a INTEVEP la captación y el suministro de las muestras de residuales y coques empleadas para este estudio, así como la realización de los ensayos de caracterización por RMN.

REFERENCIAS

1. ADAMS, H. (1997). Delayed coking: Practice and theory. En Introductions to carbon technologies, H. Marsh, E. Heintz & F. Rodriguez-Reinoso (Ed.). Universiad de Alicante. pp. 491-517. 1997.        [ Links ]

2. CARBOGNANI, L., MENDEZ, A., V. SANCHEZ. (1999). Caracterización de crudos venezolanos. Orígenes, razones y necesidades. Acta Científica Venezolana 50 (1), pp. 11-17.        [ Links ]

3. ELLIOT, J. (Oct. 2007). Shot coke: design and operation. http://www.fwc.com/publications/tech_papers/index.cfm.        [ Links ]

4. ELLIS, P. & BACHA, J. (1996). Shot coke Light Metal. The Minerals, Metals & Materials Society, pp. 477-484.        [ Links ]

5. GRAY, M. (2003). Consistency of asphaltene chemical structures with pyrolysis and coking behavior. Energy & Fuels. 17, pp. 1566-1569.        [ Links ]

6. JAKOB, R. (1971). Coke quality and how to make it. Hydrocarbon Processing. Sep 1971 pp. 132-136.        [ Links ]

7. KELEMAN, S., SISKIN, M., GORBATY, L., FERRUGHELLI, D., KWIATEK, P., BROWN, L., EPPIG, C., KENNEDY, R. (2007). Delayed coker coke morphology fundamentals: Mechanistic implications based on XPS analysis of the composition of Vanadium- and Nickel-containing additives during coke formation. Energy & Fuels. 21, pp. 927-940.        [ Links ]

8. LEÓN, V. (1998). Nuevos enfoques sobre la visión molecular de un crudo pesado. Visión Tecnológica. 5 (2), pp. 131-138.        [ Links ]

9. LEÓN, V. (2001). Parámetros moleculares promedio en fracciones de petróleo basados en resonancia magnética nuclear de H-1. Reporte técnico INTEVEP INT-E-0015.        [ Links ]

10. MALIK, T. (2000). Containment system for coke drums.         [ Links ] U.S.A. patent 6.039.844. 03-21-2000.

11. MARSH, H. (1973). Carbonization and liquid-crystal (mesophase) development: The significance of the mesophase during carbonization of coking coals. Fuel, 52 (7). pp. 205-212.        [ Links ]

12. MARSH, H., CALVERT, C., BACHADA, J. (1985). Structure and formation of shot coke –a microscopy study. Journal of Materials and Science 20, pp. 289-302.        [ Links ]

13. MOCHIDA, I. & KORAI, Y. (1986). Chemical characterizacion and preparation of the carbonaceous mesphase. En Petroleum-Derived Carbons. J. D. Bacha; J. W. Newman & J. White (Ed.) Washington D.C., American Chemical Society Symposium Series 303. pp.29-44.        [ Links ]

14. MOCHIDA, I., T. OYAMA., Y. KORAI. (1988). Improvements to needle-coke quality by pressure reductions from a tube reactor. Carbon 26 (1), p. 57-60        [ Links ]

15. OI, S., ONISHI, N., YAMADA, Y., HONDA, H. (1978). Influence of organic sulfur compounds and metals on mesophase formation. Carbon 16 (6), p. 445-452.         [ Links ]

16. OZGEN, C., & BADGER., M. (2003). Effect of steam injection on pore structure and distribution in coke samples produced by delayed coking. Fuel 82, pp. 909-917.        [ Links ]

17. PÉREZ, N. (2004). Ingeniería básica de una planta de coquización retardada a escala piloto. Proyecto de Grado. Universidad Simón Bolívar. MSc. Ing. Química.        [ Links ]

18. REQUENA, A., PEREZ, M., DELGADO, A., ABREU, E. (1998). Breas mesofásicas a partir de corrientes residuales de refinación y petroquímica. XII Congresso Brasileiro de Engenharia Química. Porto Alegre - Brazil, 14 a 17 Sep. 1998.        [ Links ]

19. REQUENA, A, DELGADO, L., GUERRERO, C., NUÑEZ. M. (2004). Breas promotoras de fibras de carbono a partir de aceite pesado de olefinas. Revista de la Facultad de Ingeniería de la UCV. Vol. 19, N° 2, pp. 97-103.         [ Links ]

20. RODRIGUEZ-REINOSO, F., SANTANA, P., ROMERO, E., DIEZ, M.A., MARSH, H. (1998). Delayed coking: industrial and laboratory aspects. Carbon 36 (1), pp. 105-116.        [ Links ]

21. ROMERO, E. (1990). Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Tesis Doctoral, presentada a la Universidad de Alicante, Alicante.        [ Links ]

22. SISKIN, M., KELEMAN, S., EPPIG, C., BROWN, L., AFEWORKI, M. (2006). Asphaltene molecular structure and chemical influences on the morphology of coke produced un delayed coking. Energy & Fuels. 20, pp. 1227-1234.        [ Links ]

23. SISKIN, M., KELEMAN, S., GORBATY, M., FERRUGHELLI, D., BROWN, L., EPPIG, C., KENNEDY, R. (2006). Chemical approach to control morphology of coke produced in delayed coking. Energy & Fuels. 20, pp. 2117- 2124.        [ Links ]

24. VIEMAN, A. (2002). The impact of phase behaviour on coke formation in delayed cokers. Thesis for Master of  Applied Science, University of Toronto, Canada.        [ Links ]