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Revista de la Facultad de Ingeniería Universidad Central de Venezuela

versión impresa ISSN 0798-4065

Rev. Fac. Ing. UCV v.24 n.3 Caracas sep. 2009

 

Copolimerización de etileno con 1-hexeno mediante complejos TpTiCl2 (OR)

Arquímedes Karam 1*, Carmen Albano 1,2, Emilio Casas 1, Antonio Díaz-Barrios 1, Yanixia Sánchez 1

1 Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Centro de Química, Apartado 21827, Caracas 1020-A, Venezuela.

2 Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química. email: akaram@ivic.ve

RESUMEN

Los complejos TpTiCl2(OR) (Tp = Hidrotris(pirazolil)borato; R = Et, i-Pr, n-Bu) fueron evaluados en la copolimerización de etileno con 1-hexeno. La activación de estos complejos con polimetilaluminoxano (P-MAO) mostró un buen desempeño catalítico para la producción de copolímeros; sin embargo, la inclusión del comonómero afectó negativamente la actividad catalítica respecto a la obtenida en la homopolimerización. Estos sistemas fueron capaces de producir polietilenos con un porcentaje de incorporación molar de 1-hexeno máximo del 6%.

Palabras clave: Tris-(pirazolil)borato, Alcóxido, Copolimerización, Etileno, 1-Hexeno.

Copolymerization of ethylene with 1-hexene by TpTiCl2 (OR) complexes

ABSTRACT

The TpTiCl2 (OR) (Tp = Hydrotris (pyrazolyl) borate; R = Et, i-Pr, n-Bu) complexes were evaluated according to their efficiency towards the copolymerization of ethylene with 1-hexene. A good precatalyst response to copolymerization was observed when they were activated with P-MAO. However, the catalytic activity was negatively affected with regard to homopolymerization. Polyethylenes with a maximum of 6 mol-% of a-olefin incorporation were obtained by this catalytic system.

Keywords: Hydrotris (pyrazolyl) borate, Alcoxy group, Copolymerization, Ethylene, 1-Hexene.

Recibido: julio de 2008 Revisado: julio de 2009

INTRODUCCIÓN

Hoy en día, el etileno puede ser polimerizado mediante diferentes vías, controlando los parámetros de polimerización tales como: temperatura, concentración de monómero, presión de hidrógeno (polimerización en estado no-estacionario), etc. (Ahn et al. 1998). Esto con el objeto de producir polietilenos con propiedades y estructuras moleculares específicas, como por ejemplo: (a) el tipo, cantidad y distribución de comonómero(s) y ramificaciones, (b) los rangos de pesos moleculares (Mw) y distribución de pesos moleculares (DPM), etc. (Knuuttila et al. 2004).

Por otro lado, el tipo de catalizador empleado tiene un papel importante en las propiedades finales del polímero. En este sentido, numerosas investigaciones han sido desarrolladas en la copolimerización de etileno con a-olefinas mayores a partir de catalizadores metalocénicos con diferentes estructuras, enfocados sobre todo en la naturaleza del sitio único y en su capacidad de incorporar a-olefinas más largas y voluminosas (Brintzinger et al. 1995). Actualmente, el descubrimiento de nuevas alternativas tales como la utilización de catalizadores no-metalocénicos ha sido objeto de considerables investigaciones con el fin de obtener sistemas tan competitivos como los compuestos metalocénicos. En este contexto, nuevos precursores catalíticos basados en ligandos tris (pirazolil)borato han sido sintetizados y evaluados como catalizadores en la copolimerización de olefinas (Ittel et al. 2000; Santi et al. 2005; Gil & Casagrande, 2004; Minchue & Jordan, 2003, 2004; Kunrath et al. 2003; Murtuza et al. 2002; Gil et al. 2001; Furlan et al. 2000; Nakazawa et al. 1998).

En trabajos recientes en nuestro laboratorio se ha estudiado el efecto del grupo alcóxido del tris(pirazolil)borato de titanio en la polimerización de etileno (Karam et al. 2001, 2005a) y estireno (Karam et al. 2005b).

 

En particular, los complejos TpTiCl2(OR) (figura 1) han mostrado una notable productividad hacia la polimerización de etileno cuando han sido activados con P-MAO, produciendo polietilenos lineales con ultra alto peso molecular. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar el comportamiento de los complejos TpTiCl2(OR) hacia la polimerización de etileno en presencia de 1-hexeno con el fin de modificar las propiedades físicas de los polietilenos resultantes.

Figura 1. Complejos TpTiCl2(OR).

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Todas las reacciones y manipulaciones fueron realizadas bajo atmósfera de argón, utilizando las técnicas de schlenck y caja seca. El tolueno fue secado sobre sodio/benzofenona y destilado bajo nitrógeno. El etileno suministrado por BOC Gases fue pasado a través de columnas rellenas con tamiz molecular de 4-Å y catalizador BASF antes de su uso. Los precatalizadores alcoxilados (TpTiCl2(OR)) fueron sintetizados a partir de métodos reportados en la literatura (Ipaktschi & Sulzbach, 1992). El P-MAO fabricado por Akzo Corp fue usado como cocatalizador.

Copolimerización de etileno con 1-hexeno

Las polimerizaciones fueron llevadas a cabo en un reactor Buchi con un vaso de vidrio de 500 mL, termostatizado, usando tolueno como disolvente. Las condiciones de polimerización (25 °C, Al/Ti: 200, t: 30 min. y 600 rpm) fueron seleccionadas en base a los resultados obtenidos en estudios previos (Gil et al. 2001; Karam et al. 2005a) en la copolimerización de etileno/1-hexeno y la homopolimerización de etileno. Los ensayos fueron realizados por triplicado con el fin de comprobar la reproducibilidad de estos sistemas.

El reactor fue cargado con 80 mL de una solución de MAO en tolueno (Al/Ti: 200), y con diferentes concentraciones de 1-hexeno (0,3 , 0,4 y 0,5 M) según fue el caso. Después de 10 min bajo agitación, fue añadida una solución del precatalizador (1mg) en tolueno (20 mL). La polimerización fue iniciada por la inyección del etileno a una presión constante (1 bar), la cual fue mantenida durante 30 min. La reacción fue detenida por la adición de una solución de ácido clorhídrico en metanol al 1%. El polímero fue lavado sucesivas veces con una solución de agua destilada y etanol durante 12 horas. Después el polímero fue secado bajo vacío hasta obtener un peso constante.

Caracterización de los polietilenos

Los polímeros fueron caracterizados por espectroscopia infrarroja (FTIR) a partir de películas moldeadas por compresión a 190 ºC por 5 min. Los espectros de FTIR fueron obtenidos mediante un espectrómetro NICOLET Magna-IR 560 E.S.P. con una resolución de 2 cm-1 después de 16 barridos.

Las muestras fueron caracterizadas por resonancia magnética nuclear RMN 13C usando un espectrómetro JEOL 270, empleando los siguientes parámetros: 67.93 MHz, 100 ºC, 6.88 segundos (tiempo de adquisición), y 1 segundo para el retardo. El contenido de 1-hexeno fue calculado de acuerdo al método de la norma ASTM X70-8605-2 (De Pooter et al. 1991).

Los pesos moleculares fueron medidos en un cromatógrafo de permeación de geles (GPC) de alta temperatura, usando TCB como fase móvil con 0.2 % v/v de IRGANOX® a 135 ºC. Los resultados fueron analizados a partir de una curva de calibración universal construida con estándares de poliestireno. En los casos donde el polímero no fue soluble en TCB, los pesos moleculares viscosimétricos promedio (Mv) fueron obtenidos por el método de un solo punto usando la correlación Schulz-Blaschke (Brandrup & Immergut, 1975).

Las propiedades térmicas fueron analizadas en un calorímetro Mettler Toledo, DSC822e calibrado con indio. Las muestras fueron pesadas (5-10 mg), selladas en cápsulas de aluminio y sometidas al siguiente protocolo: fueron calentadas desde 25 hasta 170 ºC a 10 ºC/min., luego fueron mantenidas isotérmicamente a 170 ºC durante 5 min. Posteriormente, fueron enfriadas a 10 ºC/min. desde esta temperatura hasta 25 ºC. Finalmente, éstas fueron calentadas nuevamente desde 25 ºC hasta 170 ºC a 10 ºC/min. A partir de los termogramas obtenidos fueron calculadas la temperatura de fusión pico (Tf) y la entalpía de fusión experimental (DHmuestra). La cristalinidad (Xc) fue estimada a partir de la ecuación (DHmuestra/DHteórico)*100, siendo el DHteórico la entalpía de fusión de un polietileno 100 % cristalino (290 J/g) (Fatuo, 1993).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Copolimerización de etileno con 1-hexeno

La copolimerización de etileno con 1-hexeno, empleando el sistema (1)/MAO, fue llevada a cabo variando la concentración de comonómero con el fin de estudiar la influencia de éste sobre la productividad de polímero y las características del copolímero. En la tabla 1 se presentan las actividades catalíticas del sistema (1)/MAO. Dichos valores fueron obtenidos por triplicado con un error menor al 3% para los ensayos 1-4. Estos valores permiten inferir que la actividad catalítica se incrementa ligeramente con la concentración de comonómero (ensayos 1-4), obteniéndose la mayor productividad para una concentración de 0.5 M.

Tabla 1. Copolimerización de etileno con 1-hexeno a partir de los sistemas TpTiCl2(OR)/ MAO.

Condiciones: Solvente: Tolueno (100 ml), mcat= 1 mg, Al/Ti= 200, P= 1 bar, T= 25 °C, t= 0,5 h., RPM= 600.

a Concentración Molar [mol/L].

* Referencia (Karam et al. 2005a).

Comparando los diferentes grupos alcóxidos (ensayos 4, 6 y 8; con errores menores al 8%), se observó que la actividad catalítica mostró la siguiente tendencia: TpTiCl2(OEt):TpTiCl2(Oi-Pr) > TpTiCl2(On-Bu). Este comportamiento se encuentra en concordancia con un trabajo previo realizado en nuestro laboratorio (Karam et al. 2005a), donde el sistema (1)/MAO también mostró la actividad más alta (ensayo 4). De acuerdo a la literatura, este comportamiento es el resultado de la selectividad del precatalizador hacia la inserción de uno de los dos monómeros que compiten en cada tipo de enlace metal-alquilo, el cual se ha expresado por medio de sus parámetros de copolimerización r1 y r2 como una función de la accesibilidad de los monómeros al centro metálico (Ittel et al. 2000; Odian, 2004). Aunque los parámetros r1 y r2 no fueron calculados en este estudio debido a limitaciones experimentales, es posible inferir que existe una fuerte tendencia de este precatalizador a promover preferencialmente la polimerización de etileno o secuencias largas de etileno. Esto está en concordancia con los estudios de Casagrande y colaboradores (Gil et al. 2001), donde un sistema catalítico similar (TpMsTiCl3/ MAO) mostró parámetros de copolimerización (r1 * r2) en torno a 2,90; lo cual es un indicativo de este tipo de incorporación de comonómero.

También se observó que, para todos los complejos alcóxidos, la incorporación de 1-hexeno produjo una alta actividad catalítica, sin embargo, esta actividad fue inferior a la obtenida en la homopolimerización (ensayos 1 vs 4, 5 vs 6 y 7 vs 8, respectivamente). Este comportamiento se debe a que la velocidad de polimerización disminuye como consecuencia del efecto estérico del comonómero sobre el crecimiento de las cadenas poliméricas. Además, se ha demostrado que la inserción del comonómero afecta a la velocidad de propagación, lo cual puede ser considerado como el paso controlador de la reacción, prevaleciendo sobre eventuales efectos de difusión (Gil et al. 2001). Adicionalmente se observó que para el TpTiCl2(OEt), la productividad del catalizador disminuye con el contenido de 1-hexeno, como consecuencia del efecto de la inserción del comonómero a la cadena sobre la velocidad de propagación.

Caracterización de los polietilenos

Los espectros de FTIR de los copolímeros obtenidos mostraron las bandas de polietileno características en 2950-2800 cm-1, 1465-1368 cm-1 y 720 cm-1. Sin embargo, no fue posible identificar la presencia de los grupos metilo atribuidos a las ramificaciones que son generadas por incorporación de 1-hexeno debido a que la banda en 1378 cm-1 (grupos CH3) se superpone con la banda concerniente a los grupos metileno (CH2) en 1368 cm-1. Además, no fueron observadas las bandas de absorción entre 850 a 1000 cm-1, lo que indica la ausencia de grupos de vinilo (RCH = CHR ‘, RCH = CH2, RR’C = CH2) en las terminaciones de cadena.

La presencia de 1-hexeno en el copolímero fue analizada por RMN de 13C. La figura 2 muestra el espectro de un copolímero sintetizado por el complejo TpTiCl2(OEt), el cual es un espectro representativo de los obtenidos para los diferentes complejos TpTiCl2(OR). Como puede observarse, este espectro muestra las señales características de un copolímero etileno/1-hexeno, en concordancia con el espectro de RMN de 13C descrito en el método de la norma ASTM X70-8605-2 (De Pooter et al. 1991). Los cálculos de los contenidos de comonómero mostraron que el contenido de 1-hexeno tiende a aumentar con la concentración comonómero (tabla 2) con un máximo del 6,1 % para el complejo (1) y un mínimo de 1,2 % para el complejo (2). Estos resultados se asemejan con los resultados de Casagrande y colaboradores (Karam et al. 2001), quienes encontraron que el complejo con mayor impedimento estérico (TpMs- TiCl3), evidenció el menor porcentaje de incorporación de 1-hexeno.

Figura 2. RMN 13C del copolímero obtenido a partir del complejo TpTiCl2OEt ( [1-Hex] = 0.5 ).

Tabla 2. Propiedades físicas de los polietilenos obtenidos a partir del sistema TpTiCl2(OR)/ MAO /1-hexeno.

a) Determinado por RMN 13C.

b) Determinado por GPC.

c) Cristalinidad determinada por DSC.

* Mv determinado por Viscosimetría Capilar (Tipo Ubbelhode).

Por otra parte, los polietilenos obtenidos a partir de los sistemas TpTiCl2(OR) (R=Et, i-Pr, n-Bu)/MAO/1-hexeno, no mostraron fluidez cuando fueron sometidos a la prueba estándar ASTM D1238-79. Este comportamiento fue atribuido a los altos pesos moleculares de los productos obtenidos (entre 6,2 105 a 18,7 x 105 g / mol).

Como se observa en la tabla 2, el peso molecular (Mw) disminuye a medida que la concentración de 1-hexeno aumenta (precatalizador 1). Además, estos polietilenos obtenidos, mostraron una amplia distribución del peso molecular (Mw/ Mn), lo cual sugiere que durante el proceso catalítico hubo más de una especie activa. Cabe resaltar que Nakazawa, (1998); Minchue & Jordan, (2003, 2004); Murtuza et al. (2002) y Karam et al. (2005a), han reportado un comportamiento similar.

Las propiedades térmicas de los polietilenos (tabla 2), revelaron temperaturas de fusión que variaron entre 126 y 137 °C y cristalinidades entre 47 y 49 %. Comparando con la homopolimerización, se observó en todos los casos que las temperaturas de fusión mostraron una importante disminución (alrededor de unos 8 ºC) para la mayor concentración de 1-hexeno (0,5 M). Este comportamiento podría ser atribuido al efecto de la incorporación de 1-hexeno en la cadena de polietileno, el cual obstaculiza el crecimiento del espesor lamelar durante la cristalización, formándose cristales más delgados que en el caso del homopolímero, trayendo como consecuencia un descenso en su temperatura de fusión. Adicionalmente, no se observaron variaciones significativas de las propiedades térmicas respecto a la variación de los grupos alcóxidos. En cuanto a la cristalinidad, los polímeros obtenidos con los diferentes complejos, no presentaron cambios apreciables en comparación con el homopolímero. Es importante señalar que las diferencias observadas en el peso molecular no afectaron significativamente la cristalinidad de las muestras. Sin embargo, para el caso de la temperatura de fusión respecto al rango de contenido de comonómero obtenido en los copolímeros, tiene una mayor influencia el peso molecular que la diferencia en el contenido de 1-hexeno.

Es de señalar que los termogramas (obtenidos en el DSC) de los copolímeros etileno/1-hexeno no mostraron un segundo pico de fusión, lo que sugiere que no está presente una mezcla de homopolímero y copolímero. Además, las concentraciones empleadas de 1-hexeno (0,3-0,5 M) son lo suficientemente bajas, como para solamente modificar por inserción en la cadena principal de polietileno, el peso molecular y sus ramificaciones.

CONCLUSIONES

Los complejos TpTiCl2(OR) son capaces de promover la copolimerización del etileno con 1-hexeno, evidenciando que el balance de los efectos estéricos y electrónicos de los ligandos alcóxidos juega un rol importante en el comportamiento catalítico.

Los sistemas evaluados permitieron obtener altas actividades catalíticas, sin embargo, se evidenció un efecto negativo del comonómero en comparación con la homopolimerización, puesto que la inclusión de 1-hexeno disminuyó la productividad.

Los polietilenos resultantes mostraron una incorporación de comonómero entre el 2-6 %. La inserción del comonómero produjo una disminución de la temperatura de fusión y del peso molecular en comparación con las propiedades obtenidas para los homopolímeros.

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas IVIC y al Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología FONACIT, por el financiamiento otorgado a los proyectos S1- 2000000519 y F-2000001365.

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