Los recubrimientos de PANI también fueron evaluados a través de las curvas de polarización y extrapolación de Tafel. Los resultados se muestran en la Figura 4.

Con la finalidad de estudiar los cambios de coloración durante el proceso de permeación, se hizo un registro fotográfico de la película de PANI, desde el inicio de la permeación. Posterior a esto, también se hizo un registro visual de los cambios que ocurrían al polímero en presencia solo del aire y, por último, se volvió a someter la misma lámina a la permeación de hidrógeno. Los resultados se muestran en la Figura 2. La Figura 2(A) muestra la coloración inicial de la película de PANI, presentando un centro azul oscuro (pernigranilina) y una región anular externa de color verde/ amarillo (emeraldina/leucoemeraldina), similar a la Figura 1(A).

Luego de someter la muestra a 4 horas de permeación, puede notarse en el centro de la Figura 2 (B) la aparición de una región circular de color verde. La localización de estos cambios coincide con el lugar por donde permea hidrógeno desde la cara opuesta de la lámina, sobre la cual ocurre la carga. Paralelamente, la región anular se torna de color verde. A medida que avanza el tiempo de permeación se pudo notar que el diámetro del círculo de la Figura 2 (B) aumentó progresivamente, hasta alcanzar casi la totalidad del diámetro de la película de polímero, después de 24 horas, tal y como lo muestra la Figura 2 (C). Esto sugiere que la difusión del hidrógeno que ocurre a lo largo y ancho de la lámina, hace que el polímero se reduzca al interactuar con el hidrógeno atómico.

Para mostrar la reversibilidad de los cambios en el PANI, se desmontó la muestra y se dejó expuesta al aire. Se observó que luego de 24 y 72 horas sin permeación de hidrógeno, la película de PANI vuelve a su estado oxidado (Figura 2, D y E, respectivamente), pasando por un color verde oscuro hasta llegar a un azul oscuro. Esto sugiere que existe una interacción del PANI con el oxígeno del aire, con el cual reacciona oxidándose. Después de más de 72 horas, cuando el polímero se encontraba en su estado más oxidado, se sometió la misma muestra nuevamente a permeación.

Después de 4 horas de permeación se volvió a observar el cambio de coloración a verde, en el centro (Figura 2 (F)). Este cambio de coloración también se fue extendiendo hasta cubrir todo el recubrimiento (Figura 6 (G) y (H), respectivamente). Sin embargo, este cambio no fue tan claro como el observado en la Figura 2 (A) a la (C) respectivamente, posiblemente por la degradación que pudo sufrir el polímero o la superficie del acero, oscureciendo a la película de PANI.

Para explicar los cambios de coloración mencionados, se proponen una serie de reacciones del PANI con el medio. En la Figura 7 aparece el esquema de la reacción que ocurre en el recubrimiento de PANI al interactuar con el hidrógeno y el esquema de la reacción que ocurre entre la polianilina y el aire al estar en contacto.

La primera reacción corresponde a la de reducción del PANI; es decir, cambios de color azul oscuro a verde. En las Figuras 1 y 2 se pudo apreciar cómo el recubrimiento de PANI sufre cambios de coloración al estar en contacto con el hidrógeno que permeaba a través de la lámina de acero. Esto ocurre debido a la difusión del hidrógeno a través del metal durante la permeación. El hidrógeno en forma atómica que atraviesa el metal y logra tener contacto con el polímero, se oxida. Esto hace que el PANI se reduzca y se protone, cambiando de pernigranilina a emeraldina como se presenta en la Figura 7 (A).

Por otro lado, la polianilina al estar en contacto con el aire interactúa con el oxígeno presente en el ambiente, oxidándose. Esto implicaría también un proceso de desprotonación. El PANI cambia de su estado reducido al oxidado de acuerdo a las reacciones que se sugieren en la Figura 7 (B).

En esta figura se muestra que el oxígeno toma los electrones del PANI e interactúa con los protones liberados para formar agua que pudiera quedarse absorbida o liberarse para formar parte de la humedad del ambiente.

De acuerdo a las reacciones sugeridas en la Figura 7, debe existir una competencia entre ambas reacciones, cuando el PANI está recubriendo al acero que al mismo tiempo está siendo sometido a un proceso de permeación de hidrógeno. Dependiendo de la cinética de cada reacción se impondrá una o la otra. Esta competencia entre el hidrógeno y el oxígeno (Figura 8), puede presentar un retraso en la observación de los cambios de coloración del PANI que pudiera depender del espesor de la película del polímero. Es por ello que si la película de PANI es muy gruesa, debe dejarse un tiempo mayor; de hecho, en uno de los ensayos de permeación no se observaron cambios de coloración en la superficie del polímero a pesar del largo tiempo del ensayo. Parece entonces que es necesario películas delgadas para observar los cambios de manera más rápida, tal y como se observó en las Figuras 1 y 2.

La Figura 8 resume las reacciones que pueden estar ocurriendo cuando una lámina de acero recubierta con PANI es sometida a la permeación de hidrógeno. Puede observarse la ocurrencia de reducción del PANI y oxidación del hidrógeno en la intercara acero/PANI. Por otro lado, se puede observar la oxidación del PANI y reducción de oxígeno en la intercara PANI/aire.

En la Figura 3 se muestran los potenciales de corrosión de las muestras de acero sin recubrimiento y con película de PANI después de 10; 15; 15,5 y 20 ciclos de VC. Puede observarse que el potencial de corrosión del acero sin recubrimiento, es más noble que para el caso de los aceros recubiertos con PANI. Para el caso de los aceros con PANI, puede apreciarse que a medida de que aumenta el espesor de la película de PANI el potencial se hace más negativo. La evidencia mostrada en dicha Figura (Ecorr vs. tiempo) muestra que el recubrimiento de PANI, de alguna forma está llevando al acero a potenciales más catódicos. En el caso del PANI a 20 ciclos, el potencial de corrosión cae alrededor de unos 100 mV por debajo del Ecorr del acero sin PANI. Esto sugiere o indica que el recubrimiento puede reducir la velocidad de corrosión como si se estuviese aplicando protección catódica, tal y como se representa es quemáticamente en la Figura 9, en la cual se muestra una curva fija para la oxidación del acero y una variable para la reacción de reducción, esta última mostrando el efecto de la disminución del potencial de corrosión. La reacción de reducción esquemática engloba la reacción de reducción del hidrógeno y del PANI simultáneamente (difícil de separar). Como se observó, el cambio de coloración del PANI corresponde a la formación de emeraldina (estado reducido del PANI).

Esta protección pudiera llevar al acero a su estado de inmunidad o simplemente reducir la velocidad de corrosión del mismo.

Un resultado interesante se muestra en la Figura 3, para el caso del acero recubierto con PANI después de 15,5 ciclos; en el cual el PANI se obtiene en su forma más oxidada (pernigranilina). En este caso se puede observar cómo el potencial de corrosión comienza en un potencial más noble que el del acero desnudo, cayendo rápidamente hasta alcanzar los valores de potencial del acero con PANI de 20 ciclos; potencial alcanzado después de 200 segundos de ensayo. Esto puede deberse a que la polianilina en su estado oxidado, al ser sumergido en una solución de NaCl, se reduce cambiando de pernigranilina (azul oscuro) a emeraldina (verde) en un tiempo relativamente corto, como consecuencia de la reducción del polímero al tomar los electrones del acero que se está corroyendo.

En la Figura 4, se puede observar que para el rango de potencial barrido, las curvas de polarización potenciodinámicas presentan un comportamiento similar: un comportamiento activo, en el cual los potenciales de corrosión son desplazados a valores más negativos, como se mostró esquemáticamente en la Figura 9. El desplazamiento del potencial del acero recubierto con PANI, hacia valores más negativos, se presenta gracias a que este recubrimiento corresponde a un polímero conductor eléctrico, permitiéndole cambiar sus estados de oxidación, presentándose más anódico que el acero a potenciales catódicos.

Sin embargo, las diferentes muestras presentan un comportamiento electroquímico del recubrimiento dependiente del número de ciclos empleados para la electrodeposición del PANI mediante voltametría cíclica. Es decir, la cinética catódica para el acero desnudo presenta un comportamiento mixto, tanto de polarización por activación como por concentración. Del mismo modo se observa para la muestra recubierta con PANI de 10 ciclos. Sin embargo, al aumentar el número de ciclos con los que se obtiene el recubrimiento de PANI sobre el acero, el control mixto de la rama catódica desaparece. Por otro lado, se obtiene un incremento en las cinéticas anódicas. Esto indica que la película de PANI influye tanto sobre la cinética catódica como anódica. Adicionalmente, debido a las características conductoras del PANI, puede esperarse que el polímero también responda a la polarización, proporcionando una respuesta cinética compuesta entre el acero y el polímero, este último puede cambiar de estado de oxidación, de acuerdo a las reacciones indicadas en la Figura 10.

Adicionalmente, aun teniendo en cuenta que las curvas de polarización presentadas en la Figura 4, corresponden a una respuesta cinética compuesta entre el acero y PANI, estas cinéticas muestran una disminución respecto al material desnudo. De aquí se puede establecer que el recubrimiento de PANI, produce un efecto protector sobre el acero. Esto se puede observar a partir de los datos extraídos de las curvas de polarización indicados en la Tabla 1, en la cual se puede notar que a medida que aumenta el número de ciclos disminuye la corriente de corrosión del acero, en consecuencia, la velocidad de corrosión; debido a dos efectos: el efecto barrera y el efecto de la reducción del PANI. El efecto barrera aumenta posiblemente por una disminución de la porosidad y el aumento del espesor, al aumentar la cobertura de la superficie del acero, al depositarse mayor cantidad de PANI. El efecto catódico se debe a la mayor cantidad de masa capaz de reducirse, haciendo más catódico el potencial de corrosión como lo muestra la figura 3. Como es de esperarse, estos resultados parecen indicar un efecto positivo del recubrimiento de PANI al aumentar la resistencia a la corrosión del acero.

El efecto protector del recubrimiento de PANI puede observarse a través de una medida más directa que no sea afectada por el comportamiento del polímero en los ensayos de inmersión. En la Figura 5 se presenta la pérdida de peso para 2 muestras: una de acero sin recubrimiento y la otra con una película de PANI de 15 ciclos. En esta Figura puede notarse que la pérdida de peso en la lámina recubierta con PANI es aproximadamente la mitad de la del acero desnudo después de haber sido expuestas a una solución salina durante 26 horas. Esto sugiere un efecto beneficioso del PANI como protector contra la corrosión. En próximas estudios se evaluarán tiempos más prolongados para conocer el comportamiento de estas películas de polianilina como protectoras contra la corrosión.

El estudio aquí presentado muestra que el PANI puede tener características protectoras de la corrosión, lo que resulta en una ventaja adicional para este recubrimiento, que además de presentar aplicaciones como sensor de hidrógeno, puede proteger de la corrosión. Es importante señalar que en la evaluación realizada del PANI como recubrimiento contra la corrosión, se consideró solamente tiempos cortos. Los resultados obtenidos sugieren que estas películas delgadas de PANI pudieran servir como protección temporal. Sin embargo, son necesarias evaluaciones a tiempos prolongados y pruebas de adherencia que permitan evaluar el correcto funcionamiento del recubrimiento. La Figura 6 muestra de manera cualitativa el comportamiento de la película de PANI en el ensayo de inmersión, ilustrando los cambios que puede sufrir el polímero. La Figura 6 (I) muestra las superficies del acero con y sin recubrimiento después de pocos segundos de haber sido sumergidas en la solución salina. En esta Figura se puede notar que la muestra de acero/PANI que se llevó a inmersión en su estado más oxidado (color azul oscuro, pernigranilina), cambió de estado (a un color verde, emeraldina) inmediatamente después de ser sumergida en la solución salina. Esto sugiere que el PANI pasó de pernigranilina a emeraldina, lo que implica un proceso de reducción. Este proceso pudiera ser el producto de las reacciones que se representan esquemáticamente a continuación: