Influencia de la temperatura de tratamiento térmico sobre la velocidad de corrosión de recubrimientos autocatalícos NI-P 

Pacheco, Delbi; León, Oivdio; Liscano, Sugehis; Gil, Linda 

Los autores de este artículo desempeñan sus actividades en la Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, UNEXPO, Vicerrectorado Puerto Ordaz, Venezuela Final Calle China, Villa Asia Puerto Ordaz. 

El Ing. Delbi Pacheco es Investigador Libre CSEM, Universidad Nacional Experimental Politécnica Antonio José de Sucre, UNEXPO, Vicerrectorado Puerto Ordaz, Final Calle China, Villa Asia, Puerto Ordaz, Venezuela. teléfono 0416-8980158, correo electrónico delbi_pacheco@cantv.net . 

El Dr. Ovidio León es Vicerrector de este Vicerrectorado, teléfono 0416- 6505637, correo electrónico oleonl@ifxnw.com.ve . 

La MSc. Sugehis Liscano es Profesora en el 

La Dra. Linda Gil es Profesora en el 

Resumen: El objetivo de este trabajo es presentar los resultados de la evaluación de los efectos de la temperatura de tratamiento térmico sobre la resistencia a la corrosión de recubrimientos autocatalíticos NiP, depositados sobre un acero AISI 1045, a temperatura de 60 ºC y pH 8 y sometidos al ataque corrosivo de NaCl al 3.5% aireado. Se aplicaron tres temperaturas de tratamiento térmico (200, 300 y 400 ºC), y se emplearon las técnicas de difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) con Microanálisis por EDS, para evaluar la influencia sobre la estructura cristalina y el comportamiento a la corrosión. Se encontró que a las temperaturas de tratamiento térmico de 200ºC y 300ºC, el comportamiento a la corrosión es similar, y al aumentar a 400ºC el ataque corrosivo es mayor, asociado a la transformación de la estructura de fundamentalmente amorfa a cristalina. Los mecanismos de corrosión observados consisten en corrosión microgalvánica en las paredes de la estructura de celda, debido a una diferencia en el contenido de fosforo en el borde y centro de ella, y además a la precipitación del Ni3P, que empobrece el contenido de fósforo en la matriz del recubrimiento. Esto último se evidenció por la presencia de picaduras en la microestructura del recubrimiento. 

Palabras Clave: Recubrimiento Autocatalítico Ni-P/ Velocidad de Corrosión/ Tratamiento Térmico. 

INFLUENCE OF THE HEAT TREATMENT TEMPERATURE ON THE CORROSION RATE AUTOCATALYTIC COATINGS 

Abstract: One of the techniques of protection that provide to carbon steels a good resistance to the corrosion is the application of Ni-P autocatalytic coatings These coatings are characterized for its high resistance to the corrosion and by the combination of other properties like wear, high hardness, and uniformity of the coating which makes it perfect for complex geometries. This type of coatings is obtained for chemical reduction of ions of nickel mean the action of an agent reducer. In this work the autocatalytic coating is deposited on a steel AISI 1045, to temperature of 60 ºC and pH 8 and submitted to NaCl's corrosive assault to 3.5 % in air. The thermal effects of the temperature of treatment to 200, 300 and 400 ºC for 1 hour on the crystalline structure and mechanisms of corrosion, are evaluated using technologies of diffraction of X-rays and Scanning Electronic Microscopy (SEM) with Microanalysis for EDX. Was found that when increased the temperature of thermal treatment more strong is the corrosive assaulty, favoring the detachment of the coating. The mechanism of corrosion observed consists on the formation of microgalvanic cells due to the rainfall of the Ni3P, there being generated located corrosion, promoting the cracking and as consequence the detachment of the coating. 

Keywords: Ni-P Autocatalytic Coating/ Corrosion Rate/ Thermal Treatment. 

Manuscrito finalizado en Ciudad Guayana, Venezuela, el 2007/11/30, el 2008/04/22. 

I. INTRODUCCIÓN  

Los aceros al carbono son ampliamente usados en la industria, pero su uso ha estado limitado en medios corrosivos por poseer baja resistencia a la corrosión. Esta limitación ha llevado a usar técnicas de protección que proporcionen a estos aceros una buena resistencia a la corrosión, una de estas técnicas es la aplicación de recubrimientos autocatalíticos Ni- P [1-3]. Estos recubrimientos se caracterizan por tener una alta resistencia a la corrosión y al desgaste combinado con otras propiedades como una alta dureza, y uniformidad del recubrimiento [4], lo cual lo hace perfecto para geometrías complejas [1-5]. “Electroless” Níquel, Níquel autocatalítico y Níquel químico, son términos que se usan para referirse a los 66 Volumen 12, Nº 47, junio 2008. pp 65-72 recubrimientos que consisten en la deposición de níquel por reducción química [3]. Estos recubrimientos son autocatalíticos porque no se usa corriente eléctrica como en los aplicados convencionalmente por electrodeposición. El proceso se basa en la reducción de iones de níquel, por reducción química autocatalítica con hipofosfito de sodio como agente reductor [3,4]. Existen varios tipos de procesos de recubrimientos autocatalíticos Ni-P, que se clasifican basados sobre los diferentes agentes reductores usados en el baño: hipofosfito de sodio (NaH2PO2.H2O), borohidratados de Sodio (NaBH4), o hidracina (H2NNH2). La composición de estos recubrimientos está fuertemente influenciada por la composición de la solución de deposición, la concentración de hipofosfito, concentración del níquel, pH y la temperatura [6]. Este tipo de aleaciones Ni-P son usadas frecuentemente en la industria petrolera, electrónica, automovilística, aeroespacial y médica, donde se requiere una alta resistencia a la corrosión y al desgaste [4]. La resistencia a la corrosión de los recubrimientos autocatalíticos de Ni-P depende de varios factores, siendo los más significativos el contenido de fósforo, el grado de cristalinidad, tamaño y orientación de granos, fases, espesor y porosidad. Se ha encontrado que para contenidos de fósforo de 1-3 %, la estructura es cristalina, de 5-8% se tienen pequeños cristales que tienden ser semiamorfos y mayores al 9% la estructura es completamente amorfa [3]. Asimismo, mediante tratamientos térmicos posteriores de los recubrimientos se pueden modificar su estructura y morfología [6-7]. Estudios previos [6-7] han encontrado que la temperatura de tratamiento térmico es un factor determinante en la transformación de la estructura del recubrimiento de amorfo a cristalino, siendo los recubrimientos con estructuras amorfas más resistentes a la corrosión que los que poseen estructura cristalina. El objetivo de la presente investigación es determinar la temperatura de tratamiento térmico para la cual se verifica la transformación de la estructura y su efecto en el comportamiento a la corrosión de los recubrimientos.

 II. DESARROLLO 

1. Métodos y materiales 

1. a. Preparación superficial 

Se empleó como sustrato, cilindros de acero AISI 1045 de 20 mm de diámetro y 3 mm de espesor. A estos se les efectuó un tratamiento térmico de liberación de tensiones residuales a 400 ºC por 15 min, previo al proceso de preparación superficial. La preparación superficial, consistió en una preparación mecánica desde lijas de SiC 180 hasta 600, una limpieza superficial con acetona, en hidróxido de sodio (NaOH) al 10% por 15 min a 60ºC y activación en ácido clorhídrico (HCl) al 50% por 2 min. 

1.b. Deposición Autocatalítica y Tratamiento Térmico posterior 

La obtención de los recubrimientos se realizó en una celda de vidrio que contiene la solución de deposición, de acuerdo a las condiciones presentadas en la Tabla I. El esquema de la celda se muestra en la Figura 1. Para el proceso de deposición autocatalítica de Ni-P las probetas son sumergidas por 3 horas, con agitación constante con flujo de argón, con el fin de desalojar las burbujas de hidrógeno adsorbidas en la superficie del recubrimiento, y se que se generan durante la reacción autocatalítica. Esta agitación permite tener un buen acabado superficial libre de picaduras y defectos en el recubrimiento. La Figura 1(b) muestra un esquema del sistema de agitación empleado. Posterior a la deposición, se aplicó un tratamiento térmico en una atmósfera de nitrógeno, con una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y un enfriamiento en el horno, a tres temperaturas diferentes (200 ºC, 300 ºC y 400 ºC), con una hora de mantenimiento. Para ello se empleó un horno Nabertherm modelo 3/12/B170.230. 

1.c. Caracterización de los recubrimientos 

La morfología y composición química de los recubrimientos autocatalíticos Ni-P en su condición de deposición y después de la aplicación del tratamiento térmico, fue estudiada por Microscopía Electrónica de Barrido con microanálisis por EDS. Se empleó un Microscopio Electrónico de Barrido XL 30 Philips acoplado con un microanalizador EDAX, en los modos de electrones retrodispersados y electrones secundarios. La resistencia a la corrosión fue evaluada por técnicas de polarización potenciodinámica y resistencia a la polarización (Rp), empleando un equipo Potenciostato / Galvanostato GAMRY DHC2. Se utilizó como electrolito una solución de NaCl al 3.5% aireada y a temperatura ambiente. El barrido de potencial fue desde -0.25 V a 1.6 V, con una velocidad de barrido de 1.0 mV/s. Se utilizó como electrodo de referencia el de Ag/AgCl y dos contraelectrodos de grafito. El área de contacto con la solución fue de 0.54 cm2. Las fases presentes en los recubrimientos fueron identificadas mediante Difracción de Rayos X, empleando un Difractómetro Philips PW 1840, con un barrido 2θ de 20° a 80° a 0.02°2θ /s, un cátodo de Cu (Kα), patrón de Ni con λ:1.54178Å, y con una sensibilidad de 5000C/s. 

2. Resultados y discusión 

2.a. Composición química del recubrimiento autocatalitico Ni-P 

La Tabla II muestra el análisis químico realizado al recubrimiento para determinar el porcentaje en peso de fósforo presente. En esta tabla se observa que el porcentaje promedio de fósforo presente en el recubrimiento es de 8.77, lo cual lo ubica en la categoría de los recubrimientos de alto fósforo. 

2.b. Microestructura y morfología 

En la Figura 2 se observa una imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido de la sección transversal del recubrimiento en su condición de deposición, donde se evidencia una gran uniformidad en el espesor del recubrimiento de 19.2 ± 0,01 μm. Las Figuras 3a1 y 3a2 muestran la morfología superficial del recubrimiento en condición de deposición y luego de tratadas térmicamente (Fig. 3b1-2, 3c1-2 y 3d1-2). En las fotomicrografías se evidencia claramente que la morfología de estos recubrimientos es nodular de tipo coliflor [2,7]. Esta forma particular, también conocida como celdas [8], se debe a la segregación constitucional en el proceso de solidificación [9,10]. Es importante señalar que, en la condición de deposición (Figura. 3a1), se observa que los nódulos están orientados o alineados entre sí, con ausencia de imperfecciones, indicando que la agitación del baño fue adecuada. Es importante destacar que la morfología de los nódulos no varía significativamente a las temperaturas de tratamiento térmico de 200 ºC y 300 ºC, sin embargo a la temperatura de 400 ºCse aprecia que hay una reducción en el número de celdas presentes en la microestructura, con predominio de las celdas de mayor tamaño, lo que está asociado a una morfología metaestable. [11]. 

   

 

 La Tabla III muestra los resultados del microanálisis químico en el centro y borde del nódulo (ver Figura 4), observándose que en todos los casos el porcentaje de fósforo en el borde es menor que en el centro de la celda. Esto ratifica la formación de una segregación constitucional durante la solidificación de la aleación, que podría afectar la resistencia a la corrosión del recubrimiento, debido al establecimiento de un par microgalvánico durante la exposición al medio corrosivo [12]. 

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La Figura 5 muestra los espectros de difracción de rayos X del recubrimiento Ni-P como depositado y luego de tratado térmicamente a las diferentes temperaturas. En la Figura 5a, el patrón de difracción de Rayos-X del recubrimiento en su condición de deposición, muestra un pico ancho y asimétrico alrededor del plano (111). Esto ha sido asociado a una estructura amorfa y se presenta para recubrimientos Ni-P cuando el contenido de fósforo es superior al 8%. Resultados similares han sido reportados en la literatura [3,9,10,11,12]. La amplitud del pico es principalmente atribuida tanto a presencia de microesfuerzos, como de estructuras nanocristalinas o amorfas, en recubrimientos Ni-P supersaturados con respecto al fósforo [15]. La Figura 5b, corresponde al patrón de difracción del recubrimiento con tratamiento térmico a 200 ºC, que presenta las mismas características estructurales del recubrimiento en su condición de deposición, es decir, una estructura amorfa. Para la condición de tratamiento térmico a 300ºC, en la Figura 5c se inicia la precipitación de fases cristalinas en el recubrimiento, observándose, en el patrón de difracción, los primeros picos correspondientes a la fase Ni3P. Este resultado ha sido reportado por varios investigadores [1,3,11,17,18]. En la Figura 5d, se muestra el patrón de difracción para la temperatura de 400 ºC, donde se observan picos bien definidos en intensidad, de las fases Ni y Ni3P, indicando que el proceso de cristalización se ha completado. Esto concuerda con lo reportado por varios investigadores [3,11,18,19]. 

2.c. Comportamiento a la corrosión 

En la Figura 6 se presentan las curvas típicas de polarización en los recubrimientos en su condición de deposición y con tratamiento térmico (la curva del sustrato se presenta como referencia). En la curva del recubrimiento en su condición de deposición y en la condición de tratamiento térmico a 200 ºC, se evidencian dos regiones: la primera a potenciales entre Ecorr y 0,3 mV (vs Ag/AgCl) donde la disolución del sistema recubrimiento-sustrato está cinéticamente limitada (pasivación); es decir, donde la densidad de corriente anódica se incrementa lentamente con el potencial. La segunda región, por encima de 300 mV, donde el sistema se comienza a disolver transpasivamente, reportado por Diegle[8] y Ping-Ho Lo[9]. Asimismo en la Tabla IV se observa que el recubrimiento protege efectivamente al sustrato de la corrosión, al desplazar positivamente el potencial de corrosión del sistema recubrimiento-sustrato en aproximadamente 300 mV y, al disminuir la densidad de corriente de corrosión del sustrato de 57,19 μA a 1,45 μA en la condición de deposición, lo que representa una relación de disminución de 39,44 veces. 

De la Tabla IV, se evidencia que la menor densidad de corriente de corrosión (icorr) la posee la condición de deposición. Sin embargo, las condiciones de tratamiento térmico a 200ºC y 300ºC poseen una densidad de corriente (icorr) en el mismo orden de magnitud que la primera, lo que se corresponde con los resultados de caracterización estructural, ya discutidos previamente, que señalan que a estas temperaturas la microestructura es fundamentalmente amorfa, al igual que la condición como depositada. El recubrimiento tratado a 400ºC, constituye la condición menos favorable de tratamiento estudiada, ya que la densidad de corriente de corrosión (icorr) es la mayor (6,80 μA/cm2). Esto se corresponde con lo reportado por varios investigadores [16,17], y está asociado a la cristalización completa del recubrimiento alcanzada a esta temperatura. Del análisis de la Figura 6, se puede apreciar que en las curvas de polarización de las condiciones 300 ºC y 400 ºC, disminuye ampliamente la región en que la disolución está cinéticamente limitada. Es decir, los recubrimientos se disuelven rápidamente, esto está asociado al cambio de las características microestructurales del recubrimiento con la temperatura, de fundamentalmente amorfo (en las condiciones de deposición y TT a 200ºC ) a parcialmente cristalino (TT a 300ºC) y completamente cristalino (TT a 400ºC. Esto concuerda con los resultados previos de otros investigadores [2,10,15], quienes refieren que los materiales amorfos usualmente tienen una mejor resistencia a la corrosión que los cristalinos, porque no tienen inhomogeneidades superficiales, tales como límites de granos y partículas de segundas fases, que son sitios activos para el ataque corrosivo. 

2.d. Análisis de las muestras corroídas 

La morfología de las muestras corroídas para las diferentes condiciones examinadas por Microscopía Electrónica de Barrido es mostrada en la Figura 7. Allí se observa que para las condiciones de deposición 200 y 300 ºC, la morfología del daño se da por un ataque localizado en las paredes de la estructura de celda. Este comportamiento es debido a la diferencia en el porcentaje de fósforo entre el borde y centro de celda (ver Tabla III), que genera acoples o celdas microgalvánicas [11,19]. También para estas condiciones resalta la ausencia de grietas y picaduras en el recubrimiento. 

En la fotomicrografía correspondiente a la condición con tratamiento térmico de 400 ºC (Figs. 7d1 y 7d2), se tiene que además de la presencia de corrosión microgalvánica en las paredes de las celdas del recubrimiento, se observan picaduras. Es importante destacar que, durante la cristalización del recubrimiento precipitan segundas fases como el fosfuro de Níquel (Ni3P), que reduce el contenido de fósforo de la matriz, y causa una disminución de la resistencia a la corrosión. Estas partículas generan celdas galvánicas entre ellas y la matriz, que se comportan anódicamente, corroyéndose, y contribuyendo a la destrucción del recubrimiento. Otro aspecto a considerar, es la generación de microgrietas producto de la contracción del recubrimiento al cristalizar y de la diferencia en los coeficientes de dilatación térmica entre el recubrimiento y el sustrato. Estas microgrietas dejan expuesto el sustrato al ataque corrosivo del medio, tal como observa en la Figura 8. Los mecanismos de degradación mencionados disminuyen la resistencia a la corrosión del recubrimiento [13,16] y son los responsables de que la densidad de corriente de corrosión (icorr), obtenida para la temperatura de 400ºC, sea prácticamente el doble respecto a las temperaturas de 200ºC y 300ºC (ver Tabla IV). 

III. CONCLUSIONES 

1. De las condiciones estudiadas para recubrimientos de Ni- P tratados térmicamente a diferentes temperaturas, se encontró que la mayor resistencia a la corrosión se presenta en la condición de deposición, 

2. Esto fue asociado a una estructura amorfa, libre de inhomogeneidades superficiales, tales como limites de granos y partículas de segundas fases, que son sitios activos para el ataque corrosivo. 

3. En concordancia con lo anterior, el recubrimiento tratado a 400ºC, presentó la menor resistencia a la corrosión de todas las condiciones estudiadas, 

4. A 400ºC se verifica la transformación de la estructura de fundamentalmente amorfa a una estructura cristalizada, con precipitados de segundas fases (Ni3P). 

5. Además, se pudo evidenciar que la condición tratada a 400ºC presenta agrietamiento, por la contracción del recubrimiento al cristalizar, que permite un ataque directo del sustrato, al dejarlo expuesto al medio corrosivo. 

IV. REFERENCIAS 

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