Conformado de estructuras denso/porosas por colado de suspensiones acuosas con agarosa para aplicaciones en celdas SOFC

 Pereira, Maria Janeth  Rodríguez, Rosa Muci, Cristina Millán, Arnaldo 

La MSc. María Janeth Pereira es Profesor Asistente en el Dpto. de Materiales del Instituto Universitario de Tecnología Dr. Federico Rivero, Km 8, carretera Panamericana, Los Teques, Miranda, Venezuela, correo electrónico janeth_pereira@yahoo.com .

 La MSc. Rosa María Rodríguez es Profesor Titular en el Dpto. de Química de la Universidad Metropolitana, Terrazas del Ávila, Edificio Corinón Caracas, Venezuela. Telef. 0212-2403534, fax 0212-3611569, correo electrónico rrodriguez@animet.edu.ve . 

La Ing. Muci no esta trabajando actualmente, correo electrónico cristinamuci@gmail.com . 

El Dr. Arnaldo Millán es Profesor Agregado en el Dpto. de Materiales del Instituto Universitario de Tecnología Dr. Federico Rivero, Km 8, carretera Panamericana, Los Teques, Miranda, Venezuela  correo electrónico asiami@cantv.net .

Resumen: Las celdas de combustible de óxido sólido tienen una configuración tipo “sandwich”, un núcleo denso confinado entre dos superficies porosas. Se conforman por varios métodos, como el tape Casting/Screen Printing o Tape Calendering, que no son totalmente efectivos puesto que la eficiencia del dispositivo disminuye en el tiempo por incremento de la resistencia óhmica en el plano de la interfase electrolito/electrodos, o son muy costosos. Una posible solución a este problema sería la eliminación de dicha interfase. Esto es posible aplicando un proceso como el colado o inyección de suspensiones coloidales en molde metálico a bajas temperaturas. En consecuencia, en este trabajo se plantea la aplicación de esta metodología, en suspensiones acuosas de alúmina aditivadas con agarosa para obtener cuerpos denso/porosos sin interfase, empleando diversas técnicas para generar porosidad. Se logró una región porosa, con poros de diámetro inferior a 100 mm, y una región densa con un porcentaje de densificación cercano al 98 %, sin interfase entre ellas. La distribución de poros no es muy adecuada, pero el diámetro de poro es aceptable para su aplicación en estos dispositivos. Se empleó alúmina para verificar la versatilidad del método y como referencia para posterior aplicación a materiales como zircona estabilizada con itria. 

Palabras Clave: Estructuras denso-porosas/ Celdas SOFC/ Procesos de conformado/ Suspensión acuosa con agarosa. 

CONFORMATION OF DENSE/POROUS STRUCTURES BY STRAINING AQUEOUS SUSPENSIONS WITH AGAROSE FOR APPLICATION IN SOFC CELLS 

Summary: Solid Oxide Fuel Cells have a “sandwich”-type configuration, a dense nucleus confined between two porous surfaces. They are conformed by various methods, such as Type Casting/Screen Printing or Tape Calendaring, which are not totally effective since the efficiency of the device diminishes on time while the ohm resistance in the plane of the electrolytes/electrodes interface increases, or they are very costly. A possible solution to this problem would be to eliminate said interface. This is possible applying a process such as the straining or injection of colloidal suspensions in a metallic mold at a low temperature. Consequently, this work proposes the application of this methodology in alumina aqueous suspensions adding agarose to produce dense/porous bodies without interface and using diverse techniques to generate porosity. A porous region was obtained, with pore diameter lower than 100 μm, and a dense region close to 98% of densification, without interface between them. The distribution of pores was not very adequate, but the diameter of pores was acceptable for the application in these devices. Alumina was used to verify the versatility of the method and as reference for subsequent application to materials such as zirconia stabilized with ytria. 

Keywords: Conformation Processes / Dense Porous Structures / SOFC Cells / Aqueous Suspensions with agarose. 

Manuscrito finalizado en Caracas el 2007/10/11, aceptado el 2007/11/05, en recibido 2007/02/08.  

I. INTRODUCCIÓN  

Las investigaciones sobre pilas de combustible se han centrado en el desarrollo de los electrolitos, electrodos y en el estudio de las reacciones y mecanismos que permitan la obtención de energía de forma más eficiente. En el caso de las pilas de óxido sólido (SOFC), su estructura está conformada por una región porosa y una región densa en una configuración tipo “sandwich”, en la cual el núcleo denso está confinado entre dos superficies porosas. Para lograr este particular diseño se ha recurrido a diversos métodos, como el conformando de electrolitos soportados, cátodos o ánodos soportados o conformando los tres componentes simultáneamente [1-3]. Entre estos, los más empleados son el tape casting/screen printing, que no han demostrado ser totalmente efectivos debido a que la eficiencia de la pila disminuye en el tiempo, entre otros factores, debido al incremento de la resistencia óhmica en el plano de la interfase de unión electrolito/electrodos o bien son muy costosos como es el caso de los procesos Tape Calendering [3,5]. Una posible solución a este problema sería la eliminación de dicha interfase. Por otro lado, los procesos de conformado de cerámicas desarrollados hasta ahora, tanto para cerámicas tradicionales como avanzadas, porosas o densas, no permiten la obtención de cuerpos de “densidad variable”, es decir, no es posible obtener con una sola técnica de conformado geometrías que en un extremo tengan valores de densidad próxima a la teórica y en el otro extremo densidades inferiores al 40 % de la teórica o de elevada porosidad. Debido a factores como el incremento en la necesidad de piezas cerámicas con geometrías complejas, tolerancias dimensionales, tamaño y cantidad de piezas a producir, homogeneidad de la pieza, posibilidad de reproducción, acabado superficial después de sinterizado [6,7,8,9,10] y costos de mecanizado que pueden alcanzar el 50-90 % de los costos de producción [11,12-14], en las últimas décadas se han realizado grandes esfuerzos en el desarrollo de nuevas técnicas de conformado que permitan solventar parcial o totalmente algunos de estos factores. Tal es el caso de los procesos para obtención de formas netas y dimensiones casi finales, conocidos como procesos NNS (Near Net Shaping) [6,15,16]. Básicamente, esta tecnología está dirigida a la producción de elementos de ingeniería, siendo el colado una las técnicas que ha recibido gran atención por ser una de las más versátiles y económicas [17,18,19]. En 1989, Fanelli y colaboradores [20] propusieron un nuevo proceso para el moldeo por inyección de polvos cerámicos basado en las propiedades gelificantes y termorreversibles de las disoluciones de agar al enfriar. Posteriormente otros autores han propuesto el uso de derivados del agar, así como otros polisacáridos en procesos de colado e inyección a baja presión [21-24]. Aunque la técnica aún está en proceso de estudio, ha mostrado gran versatilidad, permitiendo obtener formas relativamente complejas ya sea en una sola etapa o bien ensambladas, sin la necesidad de recurrir a adhesivos (pegas) u otro mecanismo que permita la adherencia de las partes que se desean ensamblar para formar una sola pieza [25]. Incluso ya algunos autores [26] han obtenido cuerpos con zonas que presentan densidades cercanas a los valores teóricos y zonas macroporosas sin la existencia de una interfase. En vista de los resultados logrados con esta técnica, en este trabajo se plantea utilizar el colado de suspensiones acuosas de alúmina con agarosa, para obtener cuerpos de densidad variable o cuerpos denso/porosos cuya porosidad se encuentre en el orden de los microporos, empleando diversas técnicas para la generación de las porosidades, lo cual podría constituir una alternativa para el conformado de estructuras de pilas SOFC. 

II. DESARROLLO 

1. Materiales y Metodología 

La elaboración de las piezas denso/porosas consistió básicamente en tres etapas: 

Etapa 1 

Se elaboró una suspensión base optimizada con 71% en peso seco de α-Al2O3, grado comercial (Interalumina - Venezuela), que tiene un tamaño promedio de partículas de 1,363 m y un 99,5 % de pureza, dispersada con 0,57% respecto al peso seco de Duramax D-3005 (Rohm and Haas, USA) y como agente gelificante se adicionó agarosa (Agarosa Di-LE Hispanagar, España), adicionada hasta una concentración de 0,75% respecto al peso seco de Al2O3, a partir de una disolución de agarosa al 2%. 

Etapa 2 

Una porción de la mezcla (suspensión de alúmina+agarosa) preparada de acuerdo al procedimiento descrito en la Etapa I fue colada en un molde flexible con forma de anillo para conformar la zona densa, mientras que a otra proporción se le adicionó polvo de agarosa sin disolver, como agente formador de poros, en concentraciones de 3%, 4,5% y 6% respecto al peso seco de Al2O3, y colada dentro del anillo que constituye la zona densa ya elaborada (Figura 1). Para evitar la aglomeración del polvo de agarosa y permitir una distribución uniforme de este aditivo y por consiguiente de poros, se emplearon dos técnicas: vibración mecánica y agitación magnética y mecánica simultánea. Mediante la caracterización microestructural preliminar se determinó que la distribución de polvo de agarosa en la suspensión empleando la vibración para dispersarlo no es adecuada, por lo que la técnica empleada para este fin fue la agitación magnética y mecánica simultánea. 

Etapa 3. 

Los cuerpos obtenidos fueron secados a temperatura ambiente por 24 h y luego en una estufa a 110 ± 5ºC por 24 h, después del secado el cuerpo adquiere la resistencia suficiente para ser manipulado sin romperse. Finalmente fueron sinterizados a 1450 ºC durante 2h con una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, sin meseta previa. Las piezas elaboradas, en verde y sinterizadas, fueron caracterizadas morfológicamente en un microscopio electrónico de barrido (MEB Philips XL30). La fracción porosa se caracterizó por análisis estereológico sobre las fotomicrografias obtenidas mediante la técnica del intercepto, la cual resulta más adecuada para la medición de partículas o poros finos. El tamaño promedio de los poros observados tanto en la fase densa como en la fase porosa se determinó mediante análisis estadístico de las imágenes obtenidas por MEB. 

2. Resultados y discusión 

En la Figura 2 se observan las fotomicrografias del cuerpo denso/poroso en verde, con una concentración de 6% de agarosa, agregada en forma de polvo mediante la técnica de agitación mecánica y magnética simultánea, que corresponde a la zona porosa. Se observa una buena distribución de este aditivo, y una zona sin agarosa que corresponde a la zona densa. En la micrografía 2a se observa claramente la zona densa y la zona porosa sin la existencia de una interfase entre ellas, como normalmente ocurre con otros métodos de conformado, que debido a que la diferencia de humedad crea un plano que puede llegar a separar parcial o totalmente las partes. La micrografía 2b corresponde a la zona porosa a mayor magnificación, en esta se puede observar la existencia de aglomerados producidos por la agarosa agregada en polvo, la que a la vez es la causante de las grietas entre los aglomerados, ya que las disoluciones de agarosa al secar se contraen fuertemente (disoluciones a 3 % en peso contraen 80 %) y se incrementa a medida que la concentración disminuye [26].

Las fotomicrografias de la Figura 3 corresponden a un cuerpo sinterizado obtenido a partir de una pieza en verde con las características de la mostrada en la Figura 2. En la micrografía 3a se distingue claramente una zona densa y una zona porosa sin la existencia de un plano de interfase, que debería estar presente ya que fueron coladas en tiempos distintos. Esta característica se debe a la retención de agua por parte de la agarosa disuelta, lo que permite la misma concentración de humedad en ambas zonas, logrando así una perfecta adherencia entre ellas. Si bien es cierto que en la micrografía 3b, correspondiente a la zona densa, se observa una porosidad significativa en el cuerpo, los resultados del análisis cuantitativo realizado sobre micrografías a un aumento de 400X, reportan que la fracción volumétrica de los poros es de 9%, lo cual indica que la densificación de esta zona es de un 91%, con poros de diámetro promedio de 1,40 ± 0,01  m y un diámetro máximo de 2,30 ± 0,01  m. Esto era de esperarse, ya que por razones técnicas la temperatura de sinterización fue de 1450 ºC, inferior a la temperatura de sinterización para este tipo de materiales que normalmente es del orden de 1500 °C, reportada por autores que han logrado porcentajes de densificación cercanos al 98 % [26]. 

En la Figura 4 se muestran las fotomicrografias de la región porosa de piezas sinterizadas. En la Figura 4a se observa claramente la morfología y distribución de la porosidad, que será función de la concentración de polvo de agarosa agregado, del tamaño del grano de agarosa y de la eficiencia de la técnica de dispersión para evitar su aglomeración. Si bien, no existe una distribución de poros homogénea, se observan zonas cuya distribución sugiere que la técnica de adición y dispersión del polvo de agarosa no es la más adecuada, observándose poros de gran diámetro y forma irregular, producto de aglomerados, y poros dispersos con diámetro del orden de las 150 μm. Por otro lado, se observa que aparentemente los poros están aislados. Sin embargo, una magnificación a 5000X de una región sin poros, como la indicada con el circulo blanco, permite visualizar una microporosidad con poros de diámetro comprendido entre 1 y 5 μm, lo que sugiere que existe una interconexión entre los distintos tipos de poros. (Figura 4b). 

Aunque la porosidad lograda tanto en tamaño y distribución no es la más adecuada y la densidad de poros lograda es muy baja, los resultados sugieren que probablemente utilizando un polvo de agarosa de menor diámetro, con una distribución más estrecha y aplicando una técnica más efectiva para su dispersión que impida su aglomeración, el proceso puede permitir la obtención de estructuras denso/porosos como las requeridas para las pilas SOFC. 

III. CONCLUSIONES 

1. Los resultados obtenidos permiten concluir que efectivamente se pudo obtener una pieza denso/porosa sin la presencia de una interfase entre ellas, con una proporción y forma de poros controlada por la adición de polvo de agarosa, como agente formador de poros. 

2. Los valores de porosidades y tamaño de poro obtenidos demuestran que esta metodolgía es adecuada para la fabricación ánodos y cátodos para aplicaciones de SOFC. 

3. Aunque el material empleado en esta investigación no es el adecuado para las aplicaciones de SOFC, se utilizó como referencia para confirmar la versatilidad del método. 

4. Podría utilizarse esta técnica para conformar, a futuro, por ejemplo, de dispositivos con polvos de zirconia estabilizada con itria. 

IV. REFERENCIAS. 

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